胡根火,劉志宏,劉智勇,李玉虎,李啟厚

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083)

·冶 金·

超聲波作用下銻鹽凈化除鈷試驗(yàn)研究

胡根火,劉志宏,劉智勇,李玉虎,李啟厚

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083)

在試驗(yàn)確定常規(guī)銻鹽凈化優(yōu)化工藝條件的基礎(chǔ)上,探索研究了超聲波對(duì)銻鹽凈化除鈷速率及深度的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明,超聲波對(duì)提高鋅粉置換除鈷速率具有一定的作用;在80～200 W的試驗(yàn)范圍內(nèi),改變超聲波功率對(duì)置換除鈷影響較小;高頻率(如100 kHz)超聲波對(duì)凈化除鈷有利,若超聲波凈化時(shí)間超過(guò)60 min,低頻率(如45 kHz)超聲波更易促使已沉積的鈷返溶。

銻鹽;除鈷;超聲波作用;返溶

超聲波[1]是一種頻率介于2×104～109Hz的機(jī)械波,它能通過(guò)聲空化作用形成“熱點(diǎn)”[2],對(duì)反應(yīng)介質(zhì)產(chǎn)生機(jī)械和化學(xué)效應(yīng),從而加速或引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。近年來(lái),對(duì)超聲波作用于浮選、浸出和凈化等濕法冶金過(guò)程已有大量研究[3]。所謂聲空化[4,5]是指超聲產(chǎn)生的空化泡在聲壓達(dá)到一定值時(shí),氣泡迅速膨脹,然后在極短的時(shí)間(約為0.1μs)和極小的空間內(nèi)突然閉合、崩潰,產(chǎn)生5 000 K以上的高溫,約50 MPa的高壓,形成所謂的“熱點(diǎn)”。它可以廣辟化學(xué)反應(yīng)通道,驟增化學(xué)反應(yīng)速度,并產(chǎn)生速度約為400 km/h、具有強(qiáng)烈沖擊力的微射流,使固體表面發(fā)生局部侵蝕,達(dá)到對(duì)顆粒的粉碎作用,從而加速化學(xué)反應(yīng)。

銻鹽凈化是目前廣泛應(yīng)用的硫酸鋅溶液除鈷方法,具有凈化效果好、成本低和污染小等優(yōu)點(diǎn)[6],但亦存在如鋅粉消耗偏高等不足。一般認(rèn)為,鋅粉消耗偏高的原因在于下述兩點(diǎn):第一,除鈷過(guò)程中生成堿式硫酸鋅,覆蓋于鋅粉表面,逐漸降低鋅粉的活性;其二,凈化過(guò)程中,置換除鈷僅僅發(fā)生在鋅粉表面上,投入的鋅粉大部分未參與反應(yīng),造成鋅粉的浪費(fèi)[7]。據(jù)相關(guān)專利報(bào)道[8],超聲波輔助作用于鋅粉置換除鈷,能及時(shí)清除鋅粉表面的沉積物,使鋅粉保持活性,同時(shí)可以減小鋅粉的粒度,增加鋅粉的比表面積,從而加快置換反應(yīng)速度[9]。但截至目前,仍未見(jiàn)這一方面的具體研究報(bào)道。有鑒于此,本文研究了超聲波作用下的銻鹽凈化硫酸鋅溶液除鈷,以期為這一領(lǐng)域的研究做出初步嘗試。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)中所用試劑,包括ZnSO4·7H2O,CoSO4-·7H2O,K(SbO)C4H4O6·0.5H2O,均為分析純。試驗(yàn)采用配制的硫酸鋅溶液,其中Zn2+濃度為140 g/L, Co2+濃度為16.7 mg/L,所用鋅粉為取自某廠的電爐鋅粉(-74μm),其主要化學(xué)成分如表1所示;鋅粉的比表面積采用美國(guó)康塔儀器公司Autosorb-1型自動(dòng)比表面分析儀測(cè)定,其值為0.88 m2/g;鋅粉粒度分布采用英國(guó)馬爾文公司Mastersizer Microplus型激光粒度儀測(cè)量,如圖1所示;鋅粉形貌采用日本電子公司JSM-6360LV掃描電鏡觀察,如圖2所示。圖1和圖2表明,鋅粉一次顆粒為球形,粒度在10μm以下,顆粒間呈“葡萄串”狀團(tuán)聚。

表1 試驗(yàn)所用鋅粉的主要化學(xué)成分%

1.2 試驗(yàn)與分析方法

常規(guī)凈化試驗(yàn)在1 L三口瓶中進(jìn)行,三口瓶置于恒溫水浴中,水浴溫度自動(dòng)控制。將500 mL預(yù)先配好的硫酸鋅溶液加入到三口瓶中,按試驗(yàn)預(yù)定量以溶液的形式加入銻鹽。啟動(dòng)恒溫水浴升溫,待溶液溫度達(dá)到預(yù)定值時(shí),啟動(dòng)攪拌機(jī)逐漸調(diào)至預(yù)定轉(zhuǎn)速(300 r/min),稱取一定量的鋅粉直接加入溶液中,開(kāi)始凈化反應(yīng)計(jì)時(shí)。在凈化15 min,30 min,45 min,60 min和90 min時(shí),用移液管取出10 mL的料液,過(guò)濾后再用移液管取出5 mL濾液,濾液中的Co2+濃度采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP,美國(guó)熱電公司,IRIS IntrepidⅡXSP)進(jìn)行分析。

圖1 鋅粉的粒度分布

圖2 鋅粉的SEM形貌

超聲凈化試驗(yàn)步驟同上,只需將恒溫水浴換成三頻數(shù)控超聲波清洗器(K Q-200VDE),溶液溫度達(dá)到預(yù)定值時(shí),開(kāi)啟攪拌(300 r/min)的同時(shí),啟動(dòng)超聲波作用,開(kāi)始試驗(yàn)計(jì)時(shí)。

三頻數(shù)控超聲波清洗器的主要技術(shù)參數(shù)為:總功率200 W(40%～100%可調(diào)),頻率45 kHz、80 kHz、100 kHz,溫度在20～95℃內(nèi)可調(diào)控。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)銻鹽凈化試驗(yàn)

2.1.1 鋅粉用量

在銻鹽用量3 mg/L,反應(yīng)溫度85℃,初始pH值為4的條件下,考察鋅粉用量對(duì)凈化除鈷的影響,結(jié)果如圖3所示。縱坐標(biāo)是凈化后溶液中殘余Co(Ⅱ)離子濃度([Co2+])與初始Co(Ⅱ)離子濃度([Co2+]0)的比值。圖中水平虛線表示凈化除鈷目標(biāo)值([Co2+]=0.5 mg/L)。

從圖3可看出,鋅粉用量對(duì)凈化除鈷深度和除鈷速率影響很大,增加鋅粉用量有利于深度凈化和提高除鈷速率。當(dāng)鋅粉用量較少(如少于1.5 g/L)時(shí),除鈷進(jìn)行緩慢,而且反應(yīng)60 min后已沉積的鈷會(huì)出現(xiàn)明顯的返溶,這主要是因?yàn)殁捨龀龅耐瑫r(shí)伴隨H+放電析出,使鋅粉表面的pH值升高,而溶液中Zn2+濃度又很高,形成堿式硫酸鋅或氫氧化鋅覆蓋在鋅粉表面,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,堿式硫酸鋅或氫氧化鋅的量越來(lái)越多,最終導(dǎo)致Sb-Zn微電池失去作用,此時(shí)Co與Sb形成微電池,Co作為陽(yáng)極而發(fā)生返溶,因此,鋅粉的作用實(shí)際上是為鈷的沉積提供陰極保護(hù)作用;當(dāng)鋅粉用量為2 g/L時(shí),反應(yīng)90 min, [Co2+]已降至0.5 mg/L以下,再增加鋅粉用量至2.5 g/L,反應(yīng)60 min,殘鈷已小于0.5 mg/L,考慮到降低鋅粉消耗,試驗(yàn)確定最佳的鋅粉用量為2 g/L。

圖3 鋅粉用量對(duì)凈化除鈷的影響

2.1.2 銻鹽用量

在鋅粉用量2 g/L,反應(yīng)溫度85℃,初始pH值為4的條件下,考察銻鹽用量對(duì)凈化除鈷的影響,結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知,銻鹽用量對(duì)凈化除鈷深度和除鈷速率影響明顯,在一定的銻鹽用量范圍內(nèi),隨著銻鹽用量的增加,溶液中[Co2+]降低,且除鈷速率增加。銻鹽凈化除鈷的機(jī)理為:添加的銻鹽優(yōu)先置換沉積于鋅粉表面,在Zn-Sb微電池作用下,銻與鈷形成金屬間化合物,從而提高鋅粉置換除鈷的熱力學(xué)推動(dòng)力[6,10,11],并降低鈷置換析出的超電勢(shì)。當(dāng)銻鹽用量較少(如1 mg/L)時(shí),不能形成足夠的Zn-Sb微電池,也就不能提供足夠的電子供Co2+析出,[Co2+]也就達(dá)不到要求,當(dāng)銻鹽用量為3 mg/L時(shí),反應(yīng)90 min,溶液中[Co2+]已低于0.5 mg/L,再增加銻鹽用量,除鈷深度和速率變化不大(如4 mg/L),而當(dāng)銻鹽用量為5 mg/L時(shí),反應(yīng)45 min,已沉積的鈷會(huì)出現(xiàn)返溶現(xiàn)象。銻鹽過(guò)量時(shí),鈷返溶的原因?yàn)?當(dāng)Co2+全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俸箐R仍過(guò)剩,銻鈷結(jié)合形成微電池,鈷電勢(shì)較負(fù)作為陽(yáng)極被溶解進(jìn)入溶液,宏觀上表現(xiàn)為被除去的鈷返溶[12],同時(shí)溶液中過(guò)量的銻還會(huì)導(dǎo)致后續(xù)的鋅電積“燒板”[13]。因此,作為活化劑的銻鹽用量要嚴(yán)格控制,以3～4 mg/L為宜,這與工業(yè)上銻鹽用量相當(dāng)。

圖4 銻鹽用量對(duì)凈化除鈷的影響

2.1.3 溫度

在鋅粉用量2 g/L,銻鹽用量3 mg/L,初始pH值為4的條件下,考察溫度對(duì)凈化除鈷的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)凈化除鈷的影響

由圖5可見(jiàn),溫度和時(shí)間對(duì)凈化除鈷有非常顯著的影響,溫度越高,時(shí)間越長(zhǎng),凈化效果越好。在55℃時(shí),除鈷反應(yīng)進(jìn)行得很慢,90 min的置換率不到19.6%當(dāng)溫度達(dá)到85℃、反應(yīng)進(jìn)行到90 min時(shí), [Co2+]＜0.5 mg/L,已達(dá)到凈化要求,再升高溫度到95℃,僅需要反應(yīng)45 min就能達(dá)到[Co2+]＜0.5 mg/ L,但是反應(yīng)60 min后,已沉積的鈷會(huì)出現(xiàn)返溶現(xiàn)象,這是因?yàn)闅涞某妱?shì)隨溫度的升高而降低,鈷的陽(yáng)極極化也會(huì)下降,所以溫度過(guò)高不僅使氫氣析出增多,鋅粉消耗增加,而且會(huì)導(dǎo)致已沉積的鈷返溶[14];同時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程中溫度過(guò)高還會(huì)大大增加能耗。因此,從凈化要求和能耗等方面考慮,銻鹽凈化除鈷時(shí)溫度應(yīng)控制在85℃左右。

由圖5數(shù)據(jù)作出溫度在55～85℃時(shí)的-ln ([Co2+]/[Co2+]0)與時(shí)間關(guān)系圖(圖6),由圖6可見(jiàn),在各溫度下,-ln([Co2+]/[Co2+]0)與時(shí)間呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系,這說(shuō)明鋅粉置換除鈷為一級(jí)反應(yīng),圖中直線的斜率即為除鈷反應(yīng)速率常數(shù),用線性回歸的方法求得在各溫度下的除鈷反應(yīng)速率常數(shù)k,再由-lnk與1/T關(guān)系圖(圖7)求得除鈷反應(yīng)的表觀活化能為90 kJ/mol,如此高的活化能表明,用銻鹽作活化劑時(shí),鋅粉置換除鈷過(guò)程為化學(xué)反應(yīng)步驟控制。

圖6 -ln([Co2+]/[Co2+]0)與時(shí)間關(guān)系圖

圖7 -lnk與1/T關(guān)系圖

2.1.4 初始pH值

在鋅粉用量2 g/L,銻鹽用量3 mg/L,溫度85℃,反應(yīng)90 min的條件下,考察初始pH值對(duì)凈化除鈷的影響,結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知,在初始pH值為4時(shí),除鈷效果最好,當(dāng)pH值為3或5.2時(shí),除鈷效果變差。這是因?yàn)楫?dāng)pH值太低時(shí),會(huì)有大量的鋅粉置換H+,導(dǎo)致用于置換除鈷的鋅粉量不足,所以[Co2+]較高;而pH值偏高時(shí),會(huì)導(dǎo)致鋅粉表面發(fā)生Zn2+水解生成堿式硫酸鋅,生成的堿式硫酸鋅覆蓋在鋅粉表面抑制Co2+的放電,從而使除鈷效果變差。正因?yàn)槿绱?大多數(shù)濕法煉鋅廠在凈化除鈷前先用廢電解液調(diào)整pH值,然后再進(jìn)行除鈷作業(yè)。

圖8 初始pH值對(duì)凈化除鈷的影響

2.2 超聲波作用下銻鹽凈化除鈷

在常規(guī)凈化的最佳工藝條件下引入超聲波,考察超聲波作用下銻鹽凈化除鈷的效果。

2.2.1 超聲波對(duì)凈化除鈷的影響

在銻鹽用量3 mg/L,反應(yīng)溫度85℃,鋅粉用量2 g/L,初始pH值為4,超聲波頻率100 kHz,超聲波功率160 W的條件下,考察超聲波對(duì)凈化除鈷影響,結(jié)果如圖9所示。

圖9 超聲波對(duì)凈化除鈷的影響

圖9結(jié)果表明,超聲波能明顯提高除鈷速率,常規(guī)凈化15 min、30 min、45 min時(shí)的置換率分別為54.4%、77.7%、90.5%,而超聲波作用下,對(duì)應(yīng)的置換率分別為61.7%、88.4%、96%,置換率分別提高了7.3%、9.7%、5.5%。這是因?yàn)閇15]超聲波輻射產(chǎn)生的攪動(dòng)可以強(qiáng)化鈷離子向鋅粉表面的擴(kuò)散過(guò)程,增加鈷離子與鋅粉的接觸機(jī)會(huì);對(duì)鋅粉表面的沖刷以及超聲空化產(chǎn)生的微射流對(duì)鋅粉表面的侵蝕作用,能及時(shí)清除覆蓋在鋅粉表面上的堿式硫酸鹽,暴露出鋅粉的新鮮表面,使鋅粉保持活性,同時(shí)減少鋅粉粒度,增大鈷離子與鋅粉的接觸面積,從而加快置換除鈷反應(yīng)的速率;從圖9還可看出,在凈化90 min后,超聲波作用下的置換率與常規(guī)凈化基本一致,原因可能有兩點(diǎn):其一,超聲波的能量并沒(méi)有為常規(guī)條件下不能發(fā)生的反應(yīng)開(kāi)辟新的化學(xué)反應(yīng)通道;第二,超聲波作用下凈化時(shí)間過(guò)長(zhǎng),導(dǎo)致已沉積的鈷發(fā)生返溶。

圖10分別為超聲波凈化與常規(guī)凈化30 min后凈化渣的SEM圖,由圖可見(jiàn),超聲波作用下,凈化渣的形貌發(fā)生了明顯變化。a與b相比,a圖中有較大的塊狀顆粒,碎片較少,鋅粉顆粒間團(tuán)聚嚴(yán)重,而b圖中凈化渣的顆粒較小,并且表面出現(xiàn)許多層狀碎片,鋅粉顆粒分散較均勻,這說(shuō)明超聲波作用能夠減少鋅粉顆粒間的團(tuán)聚,有利于鈷離子與鋅粉的接觸,從而增大除鈷速率;從c和d也可以明顯看出,常規(guī)凈化時(shí)鋅粉顆粒團(tuán)聚在一起,而超聲波凈化時(shí),鋅粉顆粒分散均勻,且表面較光滑。

2.2.2 超聲波功率的影響

在銻鹽用量3 mg/L,反應(yīng)溫度85℃,鋅粉用量2 g/L,初始pH值為4,超聲波頻率100 kHz的條件下,考察超聲波功率對(duì)凈化除鈷的影響,結(jié)果如圖11所示。

圖11所示結(jié)果表明,在80～200W范圍內(nèi),超聲波功率對(duì)凈化除鈷效果雖有一定影響,但程度較低。

2.2.3 超聲波頻率的影響

在銻鹽用量3 mg/L,反應(yīng)溫度85℃,鋅粉用量2 g/L,初始pH值為4,超聲波功率160 W的條件下,考察超聲波頻率對(duì)凈化除鈷的影響,結(jié)果如圖12所示。

從圖12可以看出,超聲波頻率對(duì)凈化除鈷的影響較為明顯。100 kHz的超聲波比45 kHz和80 kHz超聲波凈化時(shí)的置換率高,如凈化60 min時(shí),45 kHz的超聲波凈化時(shí)的置換率為93.8%,而100 kHz功率的超聲波凈化時(shí)的置換率為97.1%,置換率提高了3.3%,這可能是因?yàn)樵诟哳l率超聲波的作用下,溶液中單位時(shí)間和空間內(nèi)的空化事件較多,且空化強(qiáng)度較大所致;從圖12中還可看出,如采用80 kHz和45 kHz的超聲波凈化時(shí),反應(yīng)60 min后,已沉積的鈷強(qiáng)烈返溶。由此可知,超聲波凈化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí),低頻率超聲波凈化除鈷更容易促使已沉積的鈷返溶。

圖10 30 min后凈化渣的SEM圖

圖11 超聲波功率對(duì)凈化除鈷的影響

圖12 超聲波頻率對(duì)凈化除鈷的影響

3 結(jié) 論

1.超聲波作用于凈化除鈷,可以強(qiáng)化鈷離子向鋅粉表面的擴(kuò)散過(guò)程,減少鋅粉顆粒之間的團(tuán)聚,從而加快反應(yīng)速率。

2.在80～200 W范圍內(nèi),超聲波功率對(duì)凈化除鈷效果有一定影響,但程度相對(duì)較低。

3.高頻率(如100 kHz)超聲波對(duì)凈化除鈷有利,超聲波凈化時(shí)間超過(guò)60 min時(shí),低頻率(如45 kHz)超聲波更易促使已沉積的鈷返溶。

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Abstract:The cobalt removal from zinc sulfate solution by antimony salt process was investigated experimentally,with emphasis on the effects of ultrasonic wave on the rate of cobalt removal,as well as the purities of the zinc sulfate solution,on the basis of obtaining optimum conditions of conventional antimony salt process.The results showed that the rate of cobalt removal could be accelerated to a certain extent in the presence of ultrasonic wave;in the experimental range of 80～200 kW,the variation of ultrasonic wave power had little effect on cobalt removal;the presence of ultrasonic wave with a higher frequency(e.g.100 kHz)was beneficial to the cobalt removal process,while the presence of ultrasonic wave with a lower frequency(e.g.45 kHz)accelerated the re-dissolution of deposited cobalt after an effecting duration for 60 min.

Key words:antimony salt;cobalt removal;ultrasonic effect;re-dissolution

Ultrasonic Assisted Cobalt Removal from Zinc
Sulfate Solution by Antimony Salt Process

HU Gen-huo,LIU Zhi-hong,LIU Zhi-yong,LI Yu-hu,LI Qi-hou

(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

TF803.25,TF813

A

1003-5540(2011)04-0017-05

2011-04-08

胡根火(1983-),男,碩士研究生,主要從事濕法冶金研究工作。