朱 明,劉志宏,李玉虎,劉智勇,李啟厚

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙 410083)

沉淀轉(zhuǎn)化法制備超細銀粉試驗研究

朱 明,劉志宏,李玉虎,劉智勇,李啟厚

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙 410083)

以Ag2O為前驅(qū)體,葡萄糖為還原劑,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等為分散劑,對沉淀轉(zhuǎn)化法制備超細銀粉進行了研究。試驗考察了反應(yīng)體系pH值、分散劑、葡萄糖濃度及反應(yīng)溫度對銀粉形貌與粒度的影響。結(jié)果表明,隨著pH值的增加,銀粉粒徑呈先減小后增大的趨勢,偏酸性體系中銀粉粒徑分布較寬,而偏堿性體系中顆粒團聚明顯且其粒徑分布寬;以PVP為分散劑可制備出分散性良好的類球形超細銀粉;提高葡萄糖濃度,銀粉粒徑減小;溫度升高銀粉粒徑增大且團聚嚴重。在100 mL高純水中加入8 g Ag2O和0.08 g PVP,控制反應(yīng)溫度為30℃,接著并流加入0.35 mol/L葡萄糖溶液和0.18 mol/L氨水溶液,控制體系pH值為8的條件下,可制備出粒徑在1μm左右且分散良好的類球形超細銀粉,其粒度可調(diào)。

銀粉制備;沉淀轉(zhuǎn)化法;氧化銀;形貌與粒度控制

銀導(dǎo)電導(dǎo)熱性高、抗氧化性強,廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)[1]。銀粉作為厚膜電子漿料的基礎(chǔ)材料,其制備技術(shù)一直是研究熱點[2]。銀粉的形貌、粒度及其分布、分散性和表面狀態(tài)等,對漿料性能具有重要影響[3,4]。與其他厚膜銀漿相比,晶體硅太陽能電池正銀漿料對銀粉性能要求更高[5],用于其制備的銀粉性能指標為:球形或類球形形貌、粒徑(D50)1μm左右、單分散、振實密度大于5 g/cm3,結(jié)晶度高、分散性好。目前,國內(nèi)尚未很好掌握這類銀粉的制備技術(shù)[6]。

銀粉的制備工藝較多,主要有霧化法[7]、噴霧熱分解法[8,9]、電解法[10]、液相還原法[11～13]等。液相還原法過程簡單、易于控制粉末形貌與粒度,研究和應(yīng)用較為廣泛。在液相還原法制備銀粉中,一般通過改變含銀前驅(qū)體、還原劑及分散劑種類,以及調(diào)節(jié)濃度、溫度、攪拌流形與強度等反應(yīng)條件,實現(xiàn)對粉末形貌與粒度的控制。其實質(zhì)在于控制體系的過飽和度與銀微粒間的作用力,調(diào)節(jié)銀粉顆粒的形核、生長與團聚行為[14]。在高過飽和度下形成的銀粉,團聚嚴重、單分散性差、結(jié)晶度低、振實密度小,難以滿足制備晶體硅太陽能電池正銀漿料的要求[15]。

沉淀轉(zhuǎn)化法是一種液相制備單分散、高結(jié)晶度粉末的有效方法[16,17],其特征在于粉末顆粒形成的“源物質(zhì)”來源于前驅(qū)體沉淀的溶解,以實現(xiàn)反應(yīng)體系低的過飽和度,使得粉末顆粒按Lamer模型形成,即在一次形核基礎(chǔ)上,按生長方式長大[18,19],從而制備出單分散性好、結(jié)晶度高的粉末。

沉淀轉(zhuǎn)化法制備銀粉,已有一些研究報道[20～23],初步證實了沉淀轉(zhuǎn)化法制備分散良好、結(jié)晶度高銀粉的可行性,但這些研究還不夠系統(tǒng),且多是以制備納米銀粉為目標。

本文開展了以Ag2O為前驅(qū)體,葡萄糖為還原劑,沉淀轉(zhuǎn)化法制備結(jié)晶度高、分散良好的超細銀粉的研究,重點考察pH值、分散劑、葡萄糖濃度以及反應(yīng)溫度等制備條件對銀粉形貌與粒度的影響。以期為晶體硅太陽能電池正銀漿料銀粉的制備提供技術(shù)原型。目前,這一方面的研究尚未見報道。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗原料為自制氧化銀,其制備方法為:量取200 mL 1 mol/L AgNO3于燒杯中,以300 r/min速度攪拌,預(yù)熱至80℃后,以20 mL/min的加料速度加入200 mL 1 mol/L NaOH,加料結(jié)束陳化30 min,固液分離,用高純水洗滌3次、無水乙醇洗滌2次后,于80℃下真空干燥至恒重。分別示于圖1、圖2的氧化銀樣品SEM和XRD分析結(jié)果表明,制備的氧化銀為1 μm左右的球形顆粒,結(jié)晶度較高,無雜相。

試驗所用主要試劑有硝酸銀、氫氧化鈉、氨水(25%～28%)、PVP(K30)、吐溫80(TW80)、明膠、十二烷基磺酸鈉、無水乙醇、葡萄糖(D-(+)-G lucose)等,均為分析純。試驗溶液采用高純水(電阻率≥18 MΩ·cm)配制。

圖1 試驗所用氧化銀掃描電鏡圖(SEM)

圖2 試驗所用氧化銀XRD圖譜

1.2 試驗方法

每次試驗分別稱取8 g氧化銀粉末、0.08 g分散劑于500 mL燒杯中,然后加入100 mL高純水,經(jīng)超聲分散后置于恒溫水浴槽中,以300 r/min速度攪拌,預(yù)熱至試驗溫度;將一定濃度的葡萄糖溶液與氨水溶液(改變pH值試驗中,濃度分別為/mol·L-1:0、0.09、0.18、0.72)按2 mL/min的速度并流加入氧化銀漿液中,加料完畢繼續(xù)攪拌陳化1 h;離心分離得到反應(yīng)產(chǎn)物,用高純水和無水乙醇各洗滌三次后,置于真空干燥箱中,恒溫60℃干燥12 h,得到銀粉樣品。

采用掃描電鏡(JSM-6360LV)觀察顆粒形貌、粒度及團聚狀態(tài);采用XRD(Rigaku-TTRⅢ型X射線衍射儀,Cu靶,Kα,λ=0.154 06 nm)分析反應(yīng)產(chǎn)物物相及晶體結(jié)構(gòu),并根據(jù)(111)晶面衍射峰寬化值(2°/ min慢掃),利用Scherrer方程估算了銀粉顆粒一次粒子的尺寸;采用納米粒度及Zeta電位分析儀(Zetasizer Nano ZS)測量粉末粒度和Zeta電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對銀粉形貌和粒度的影響

試驗過程中加入0.08 g PVP作為分散劑,控制反應(yīng)溫度為30℃,考察反應(yīng)體系pH值對銀粉形貌和粒度的影響。采用滴加氨水的方法來控制反應(yīng)體系pH值。結(jié)果分別如圖3和圖4所示。結(jié)果表明, pH值的變化對顆粒形貌影響不大,但對粒度和分散性影響十分顯著。隨著體系pH值由3.5升至9.0,銀粉顆粒粒度呈先減小后增大的變化趨勢,當(dāng)pH= 8時,樣品粒度較為均勻且分散性較好,偏酸性條件下銀粉粒徑分布較寬,而偏堿性條件下所制備銀粉團聚較為嚴重。

葡萄糖還原氧化銀的化學(xué)反應(yīng)方程式為:

反應(yīng)(1)副產(chǎn)物為葡萄糖酸(C6H12O7),呈弱酸性,隨著還原反應(yīng)的進行,反應(yīng)體系pH值逐步下降。pH值的降低,一方面導(dǎo)致葡萄糖的還原能力下降,不利于還原反應(yīng),另一方面使得Ag2O的溶解度增大,銀離子濃度增大有利于反應(yīng)正向進行。因此,控制合理的pH值直接決定著反應(yīng)體系的形核和顆粒生長行為。

圖3 體系pH值對銀粉粒度及其一次粒子尺寸的影響

圖4 不同pH值條件下制備銀粉的SEM圖

圖5為Ag-C6H12O6-H2O氧化還原體系的Eθ-pH圖[24,25]。圖5所示表明,在pH值低于6.3時,還原反應(yīng)標準電勢差隨pH值降低而減小,導(dǎo)致體系中還原產(chǎn)出的銀原子過飽和度也隨之降低。因此,在pH值低于6.3的條件下,pH值越低,形核的過飽和度越小,相應(yīng)地形成的晶核數(shù)較少,致使銀粉一次和最終顆粒粒度偏粗,如圖4(a)和4(b)及圖3所示。由圖4(a)和4(b)還可看出,銀粉顆粒大小不一,粒度分布較寬,說明在銀粉形成過程中,體系過飽和度波動較大,存在多次形核現(xiàn)象。此外,在低pH值條件下,溶液中檢測出有殘余銀離子存在,且隨著pH值的降低,殘余銀離子含量增大,這是由于該條件下葡萄糖還原能力較弱所致。

在體系pH值高于6.3時,還原反應(yīng)標準電勢差ΔEθ較大,且不隨pH值變化,體系中還原產(chǎn)出的銀原子過飽和度較高,一次形核數(shù)較大,這些晶核的生長消耗銀原子速率較高,使得體系中銀原子濃度難以再次達到形核過飽和度,減少或避免了多次形核的發(fā)生,因而,所制備銀粉的顆粒尺寸減小且較為均勻,如圖4(c)及圖3所示。

Dan G oia等人在10-3mol/L KCl溶液體系中測定了銀粉的Zeta電位與pH值(范圍為2～11)的關(guān)系,結(jié)果表明銀粉顆粒在該pH值范圍內(nèi)都荷負電(Zeta電位小于零),且隨著pH值的升高Zeta電位絕對值增大[13]。本文選取體系pH值為8.0條件下所制備銀粉樣品(如圖4(c)所示),在高純水中測定了pH值對銀粉Zeta電位的影響,如圖6所示。結(jié)果表明顆粒表面荷負電,但與Dan G oia等人的研究結(jié)果不同的是Zeta電位絕對值隨著pH值增大而迅速降低,這可能與分散體系有關(guān)。高pH值下銀粉顆粒間弱的靜電斥力,使得顆粒間的團聚大量發(fā)生,顆粒粒度增大[26]。因此,過高的pH值條件下所制備粉末團聚現(xiàn)象明顯,顆粒粒度增大且分布變寬,如圖4(d)及圖3所示。

圖5 Ag-C6H12O6-H2O氧化還原體系標準電勢()-pH圖

圖6 體系pH值為8.0時所制備銀粉的Zeta電位(ζ)-pH圖

2.2 分散劑對銀粉形貌和粒度的影響

分散劑作用機理是在粒子表面形成一層分子膜,改變液固界面雙電層結(jié)構(gòu)或提高空間位阻作用,從而改變粉末顆粒生長習(xí)性和改善顆粒間的團聚狀態(tài)[27]。試驗過程中控制體系pH值為8.0±0.2,溫度為30℃,葡萄糖濃度為0.35 mol/L,分別考察聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、吐溫80(TW80)、明膠(Gelatin)、十二烷基磺酸鈉(SDBS)對銀粉形貌和粒度影響。圖7、圖8所示分別為樣品的SEM照片和XRD圖譜。

由圖7可知,試驗添加的四種分散劑對銀粉形貌和粒度影響十分顯著。在添加PVP和吐溫80的條件下,所制備銀粉為亞微米級類球形顆粒,表面光潔且分散性較好,而添加明膠和十二烷基磺酸鈉后,所制備銀粉團聚較嚴重。試驗結(jié)果表明,PVP和吐溫80有抑制形核、促進生長的作用,而明膠和十二烷基磺酸鈉有抑制生長、促進形核的效果,因此,添加PVP和吐溫80所制備銀粉粒度較添加明膠和十二烷基磺酸鈉的更粗一些。

圖7 不同表面活性劑制備銀粉的SEM圖

由圖8可知,試驗樣品物相均為面心立方結(jié)構(gòu)金屬Ag,圖譜中僅見其(111),(200),(220),(311)晶面衍射峰,無其他雜相存在。根據(jù)(111)晶面衍射峰的寬化值對晶粒尺寸進行估算,圖8中樣品a、b、c、d的一次粒子尺寸分別約為68 nm、77 nm、42 nm、75 nm,這反映了樣品a、b、d晶核有較快的生長速度,而樣品c的晶核表面受到明膠包裹作用較強,限制晶核的生長速度,最終得到的一次粒子尺寸偏小。研究表明,構(gòu)成銀粉顆粒的一次粒子尺寸越小,最終聚團生長得到的顆粒結(jié)構(gòu)越緊湊,缺陷較少,相應(yīng)粉末的振實密度也越高[28]。雖然在該體系中,明膠對銀晶核的生長速度抑制較強,但是添加明膠所制備的銀粉顆粒界面模糊、團聚嚴重;綜合考慮,PVP對銀粉顆粒的分散和保護作用較佳。

圖8 采用不同分散劑時制得銀粉的XRD譜

2.3 葡萄糖濃度對銀粉形貌和粒度的影響

試驗過程中加入0.08 g PVP作為分散劑,控制體系pH值為8.0±0.2,溫度為30℃,考察葡萄糖濃度對銀粉形貌和粒度的影響。圖9和圖10所示分別為銀粉樣品粒度測試結(jié)果和SEM照片。

圖9和圖10所示結(jié)果表明,隨著葡萄糖濃度的增加,銀粉粒度減小。葡萄糖濃度較低時,還原速度緩慢,成核數(shù)量少,因而粉末粒度較大;反之,當(dāng)葡萄糖濃度較高時,還原速度加快,成核數(shù)量較多,粉末粒度較小。

圖9 葡萄糖濃度對銀粉粒度及其一次粒子尺寸的影響

圖10 不同濃度葡萄糖制備銀粉的SEM圖

2.4 溫度對銀粉形貌與粒度的影響

在液相制粉過程中,溫度直接影響著粒子在液體介質(zhì)中的布朗運動及過程自發(fā)發(fā)生趨向[27]。試驗過程中加入0.08 g PVP作為分散劑,控制體系pH值為8.0±0.2,葡萄糖濃度為0.35 mol/L,考察反應(yīng)溫度對銀粉形貌和粒度的影響,圖11和圖12所示分別為銀粉樣品粒度測試結(jié)果和SEM照片。

如圖11可知,隨著溫度升高,粉末平均粒度增大,其原因在于溫度升高,反應(yīng)粒子的布朗運動加劇,粒子間的碰撞幾率增大,從而導(dǎo)致一次粒子團聚生長成粒徑更大的顆粒。由圖12可知,隨著溫度的增加,銀粉粒度分布變寬,二次形核現(xiàn)象明顯。30℃條件下制備的銀粉樣品其SEM粒度與激光粒度測試結(jié)果基本一致,而隨著溫度的上升,偏差增大。70℃條件下,由SEM觀測的粒度中大顆粒尺寸約1μm,小顆粒約0.2μm,而激光粒度所測平均粒度為3.6μm,這表明溫度升高粉末團聚現(xiàn)象嚴重。

3 結(jié) 論

本文開展了沉淀轉(zhuǎn)化法制備超細銀粉的試驗研究,考察了pH值、分散劑、葡萄糖濃度及反應(yīng)溫度對銀粉形貌與粒度的影響,并得出以下結(jié)論:

1.銀粉粒徑隨著pH值的增加呈先減小后增大的趨勢?？刂品磻?yīng)體系pH=8為宜,偏酸性體系中銀粉粒度分布較寬,而偏堿性體系中銀粉粒度分布寬且團聚現(xiàn)象明顯。

圖11 反應(yīng)溫度對銀粉粒度及其一次粒子尺寸的影響

圖12 不同反應(yīng)溫度下制備銀粉的SEM圖

2.添加Ag2O質(zhì)量1%的PVP可制備分散良好、表面光潔的類球形銀粉。

3.增加葡萄糖濃度,銀粉粒徑減小。

4.隨著反應(yīng)溫度的升高,所制備銀粉粒徑增大,粒度分布變寬。控制較低的反應(yīng)溫度有利于制備粒度均一、無團聚的銀粉產(chǎn)品。

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Experimental Study on the Preparation of Superfine Silver Powder by Precipitation-transformation Method

ZHU Ming,LIU Zhi-hong,LI Yu-hu,LIU Zhi-yong,LI Qi-hou
(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

An experimental study on the preparation of superfine silver powder by precipitation-transformation method was carried out with Ag2O as precursor,glucose as reducing agent,and PVP or other surfactants as dispersant.The effects of pH,dispersants,temperature,and concentrations of glucose on the morphology and size of the silver powder were investigated.The results show that particle size decreased at first and then increased with the rising of pH,acidic condition resulted in a wide size distribution,and basic condition lead to obvious aggregation and a wide size distribution of the silver particles;well dispersed spherical-like superfine silver powder could be obtained with PVP as dispersant;particle size decreased with the increasing concentrations of glucose;particles became larger and more agglomerated under the rising of temperature.Spherical-like superfine silver powder with good dispersity and particle size around 1μm was prepared by a controlled double-jet process(CDJP)adding glucose(0.35 mol/L)and ammonium solutions(0.18 mol/L)into 100 mL ultra-pure water containing 8 g Ag2O and 0.08 g PVP with reaction temperature maintained at 30℃and pH at 8.0,and the particle size was under control.

preparation of silver powder;precipitation-transformation method;silver oxide;morphology and size control

TF123

A

1003-5540(2011)04-0052-08

湖南省科技重大專項經(jīng)費資助項目(2009FJ1007)

朱 明(1986-),男,在讀碩士研究生,主要從事功能粉體制備研究工作。

2011-05-09