李桂春, 趙文超, 劉彥飛

(黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院,哈爾濱 150027)

UV-Fenton試劑處理含乳化液 (油)礦井水的實(shí)驗(yàn)

李桂春, 趙文超, 劉彥飛

(黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院,哈爾濱 150027)

為充分發(fā)揮UV-Fenton試劑處理礦井水中的乳化液 (油)的去除效果,通過正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn),分析了 H2O2的濃度、FeSO4的濃度、光照時(shí)間及溶液 pH對去除礦井水中乳化油的影響。在綜合考慮成本和去除效果的前提下,提出了反應(yīng)的最佳條件:H2O2的濃度為26.43 mmol/L,FeSO4的濃度為 0.2 mmol/L,pH為 3,光照時(shí)間為 35 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,含乳化液 (油)礦井水經(jīng)過 UV-Fenton氧化處理后,油的去除率可達(dá)到 94.95%。

礦井水;UV-Fenton試劑;乳化液 (油);紫外光

Abstract:This paper attempts to study the better use of UV-Fenton reagent to removing emulsified liquid(oil)from mine water.The study involves analyzing the impact of H2O2concentration,FeSO4concentration,illumination time and solution pH on removal of emulsified oil in minewater by utilizing orthogonal and single factor experiment and gives the best reaction condition,as required by the economy and the removal effect,namely the concentration of H2O2of 26.43 mmol/L,the concentration of FeSO4of 0.2 mmol/L,pH of 3,and the illumination time of 35 min.The results reveal that the emulsified liquid(oil)mine water treated byUV-Fenton oxidation process exhibits the oil removal rate of up to 94.95%.

Key words:mine water;UV-Fenton reagent;emulsion(oil);ultraviolet light

0 引 言

乳化油礦井水是含有不飽和油脂、乳化劑、皂類和添加劑等有機(jī)物的礦井水。采煤機(jī)械化程度越高,采煤機(jī)組中乳化液用量就越大。由于跑冒滴漏等原因,機(jī)械使用造成的煤礦礦井水中油的污染越來越嚴(yán)重。為控制污染,實(shí)現(xiàn)礦井水的資源化利用,近年來,已有研究者[1-4]采用 UV-Fenton試劑處理廢水。此種方法不僅能降低 Fe2+的用量,保持H2O2較高的利用率,使紫外光和 Fe2+對 Fe2+催化分解存在協(xié)同效應(yīng),而且使有機(jī)物礦化程度更充分,可部分降解有機(jī)物,但經(jīng)濟(jì)費(fèi)用稍高。

筆者采用 UV-Fenton試劑處理含乳化液 (油)礦井水,以礦井水中乳化油為對象,研究了 H2O2的濃度、Fe2+的濃度、pH、光照時(shí)間的影響,確定了最佳反應(yīng)條件,為該技術(shù)在礦井水處理上的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

實(shí)驗(yàn)用水取自雞西礦業(yè)集團(tuán)公司杏花礦礦井水,乳化液的質(zhì)量濃度為 1.887～1.912 mg/L。

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

采用自制的 UV-Fenton實(shí)驗(yàn)裝置 (見圖 1),反應(yīng)槽尺寸為 250 mm×100 mm×100 mm,反應(yīng)槽頂部的 500 W高壓汞燈為紫外光源,光源距溶液表面約100 mm。

圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Exper imental device

1.2 儀器與試劑

儀器:pHS-25型酸度計(jì) (上海偉業(yè)儀器廠)、JDS-105U型紅外分光測油儀 (吉林市北光分析儀器廠)、EMS-9磁力攪拌器 (天津歐諾儀器儀表有限公司)、500 W紫外燈管。

試劑 :H2O2(w(H2O2)=30%)、FeSO4、NaCl、Na2SO4、CCl4、H2SO4,均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將 500 mL礦井水初步過濾后置入實(shí)驗(yàn)裝置,用硫酸調(diào)節(jié)溶液 pH,加入一定量的 H2O2和 0.5 mol/L的 FeSO4,攪拌均勻后啟動(dòng)磁力攪拌器。與 Fenton實(shí)驗(yàn)方法不同的是,在此基礎(chǔ)上打開紫外燈,燈與液面的距離約 100 mm,照射特定時(shí)間后,迅速取樣放入 1 000 mL分液漏斗中,用 CCl4進(jìn)行萃取,最后將萃取液放入 JDS-105U型紅外分光測油儀測定含油量。

采用正交實(shí)驗(yàn)分析法,確定 Fenton試劑反應(yīng)的最佳條件及各因素的影響程度,分析各因子對反應(yīng)體系的影響趨勢,找出去油率的最優(yōu)化條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

按四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) L9(34)表,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 1所示。

由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,最佳反應(yīng)條件初步確定為:H2O2濃度 24.475 mmol/L,FeSO4濃度0.25 mmol/L,光照時(shí)間 t35 min,pH 3。為了進(jìn)一步確定最優(yōu)條件,還需對主要影響因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。

表 1 UV-Fenton試劑處理含乳化油礦井水正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Orthogogonal design exper iment result of emulsified oilm ine water by UV-Fenton reagent

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

為了分析各個(gè)因素對 UV-Fenton法處理含乳化油礦井水的影響,通過實(shí)驗(yàn),了解各因素影響的總體趨勢,進(jìn)一步獲得 UV-Fenton反應(yīng)機(jī)理。

2.2.1 H2O2的濃度

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,實(shí)驗(yàn)條件為:FeSO4濃度0.25 mmol/L,pH 3,光照時(shí)間 35 min。分析 H2O2的濃度對各項(xiàng)指標(biāo)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 2所示。

從圖 2可以看出,H2O2的濃度小于 26.43 mmol/L時(shí),乳化油的去除率隨著 H2O2濃度的增加而增加;H2O2的濃度大于 26.43 mmol/L時(shí),增大 H2O2的濃度并不能提高乳化油的去除率,其去除率反而逐漸降低。

圖 2 H2O2濃度對乳化油去除率的影響Fig.2 Effect of varying H2O2concentration on removal efficiency

研究表明,·OH與有機(jī)物的作用在反應(yīng)體系中起關(guān)鍵作用。反應(yīng)初始,H2O2在 Fe2+催化下產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的·OH,隨著 H2O2濃度的增加,生成的·OH也會(huì)隨之增加,乳化油的去除速度就得到了提高,如反應(yīng)式:。如果 H2O2濃度過高,就會(huì)使 Fe2+迅速氧化成 Fe3+,在 Fe3+的催化下,抑制·OH的產(chǎn)生[5-6],同時(shí)也發(fā)生反應(yīng):

過量的 H2O2不僅自動(dòng)分解為水和氧氣,還與·OH結(jié)合產(chǎn)生水和對有機(jī)物沒有活性的 HO2自由基,導(dǎo)致·OH的產(chǎn)生效率降低。所以,H2O2投加量存在一個(gè)最佳值。

2.2.2 Fe2+的濃度

實(shí)驗(yàn)條件:H2O2濃度為 26.43 mmol/L,pH為3,光照時(shí)間為 35 min。分析 FeSO4的濃度對各項(xiàng)指標(biāo)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 3所示。

圖 3 FeSO4濃度對乳化油去除率的影響Fig.3 Effect of varying FeSO4concentration on removal efficiency

由圖 3可見,FeSO4濃度小于 0.2 mmol/L時(shí),乳化油的去除率隨 FeSO4濃度的增加而增加,但當(dāng)FeSO4濃度大于 0.2 mmol/L時(shí),再增加 FeSO4的濃度并不能提高乳化油的去除率,反而使其逐漸降低。

其原因在于:Fe2+是產(chǎn)生·OH的必要條件,是UV-Fenton反應(yīng)體系中的催化劑,在沒有 Fe2+的情況下,自由基的產(chǎn)生主要靠紫外光與 H2O2發(fā)生反應(yīng),而 H2O2并不能單獨(dú)分解產(chǎn)生·OH,因此·OH產(chǎn)生量和產(chǎn)生速度都很小。當(dāng)加入一定量的 Fe2+后,紫外光和 Fe2+對 H2O2催化分解存在著協(xié)同效應(yīng),隨著溶液中 FeSO4濃度的增加,H2O2分解反應(yīng)第一步的速率也在增加,所以·OH生成速率也隨之加快,其反應(yīng)式

因此,從 UV-Fenton的反應(yīng)機(jī)理來看,在一定的范圍內(nèi)適量增加 FeSO4的濃度,有助于反應(yīng)速率的提高。如果溶液中 FeSO4的濃度過大,·OH產(chǎn)生量和產(chǎn)生速度反而會(huì)減少。

首先,Fe2+在反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生副反應(yīng),消耗過多的·OH而生成 Fe(OH)3絮狀沉淀[7]:

其次,過多的 Fe2+雖然促進(jìn) ·OH生成,但·OH的自身反應(yīng),使之不能有效地與有機(jī)物反應(yīng)[8]:

因此,在 UV-Fenton試劑中 FeSO4濃度也是影響·OH產(chǎn)生的因素之一。FeSO4濃度過高或過低都不利于·OH的產(chǎn)生,只有濃度適當(dāng)才能使反應(yīng)持續(xù)高速進(jìn)行。從圖 2可見,FeS O4的濃度在 0.20 mmol/L為最佳量。

2.2.3 pH

實(shí)驗(yàn)條件:H2O2濃度為 26.43 mmol/L,FeSO4濃度為 0.2 mmol/L,反應(yīng)時(shí)間為 35 min。改變 pH分析其對各項(xiàng)指標(biāo)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 4所示。

圖 4 pH對乳化油去除率的影響Fig.4 Effect of varying pH on removal efficiency

當(dāng) pH小于 3時(shí),乳化油的去除率隨 pH的增加而增加;當(dāng) pH大于 3時(shí),增大 pH并不能提高乳化油的去除率,反而使其逐漸降低。

溶液 pH的高低影響著氧化劑和基質(zhì)的活性、鐵離子的類型及 H2O2的分解,從而顯著地影響Fenton的處理效果[9]。無論溶液的 pH較低還是較高,均不利于·OH的產(chǎn)生。因?yàn)?pH的高低都會(huì)影響溶液中鐵離子的存在形式,催化 H2O2分解的鐵的有效形式是 Fe(O2H)2+、Fe(OH)2。若溶液的 pH過低,則破壞了 Fe2+與 Fe3+之間的轉(zhuǎn)換平衡,降低了催化劑的量,影響 UV-Fenton反應(yīng)的順利進(jìn)行;若溶液的 pH過高,則 Fe2+的含量將會(huì)迅速下降,并且 Fe3+容易形成水合絡(luò)合物,使 Fe2+和 Fe3+以氫氧化物的形式沉淀導(dǎo)致降低或失去催化作用。此外,過高的 pH還可能會(huì)使·OH轉(zhuǎn)化為 O-,從而失去·OH的強(qiáng)氧化能力[10]。同時(shí),H2O2在堿性溶液中也不穩(wěn)定,它會(huì)分解成 O2和 H2O并失去氧化能力。由圖 4可見,pH為 3時(shí)存在最佳值。

2.2.4 光照時(shí)間

實(shí)驗(yàn)最佳條件:H2O2濃度為 26.43 mmol/L,FeSO4濃度為 0.2 mmol/L,pH為 3。考察不同的光照時(shí)間對各項(xiàng)指標(biāo)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5所示。

圖 5 光照時(shí)間對乳化油去除率的影響Fig.5 Effect of varying illum ination t ime on removal efficiency

從圖 5可以看出,光照時(shí)間小于 35 min時(shí),乳化油的去除率隨光照時(shí)間的增加而增加;光照時(shí)間超過 35 min時(shí),增加光照時(shí)間并不能提高乳化油的去除率,反而使其逐漸降低。

光照時(shí)間是指有機(jī)污染物在 UV-Fenton氧化法中開始進(jìn)行氧化降解的時(shí)間。Fenton反應(yīng)在高壓汞燈的協(xié)同下,加速了礦井水中乳化油的降解速率?？梢?在紫外光的照射下可將 Fe(OH)2+等絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為 Fe2+(如反應(yīng) 1),使 Fe3+/Fe2+維持良好的循環(huán),并且加速了 H2O2產(chǎn)生·OH的速度 (如反應(yīng)2),有利于礦井水中乳化油的降解。

研究表明,光催化反應(yīng)降解有機(jī)物反應(yīng)速率與溫度成阿累尼烏斯關(guān)系 (即 k=koe-E/RT)[11],且表觀活化能 (E)較低,所以溫度對光催化反應(yīng)影響不大。當(dāng)光照時(shí)間過久導(dǎo)致溫度過高時(shí),H2O2分解產(chǎn)生 H2O和 O2,使其利用率降低,從而影響礦井水中乳化油的降解效率,成本也隨之提高。由此,實(shí)驗(yàn)中最佳的光照時(shí)間為 35 min,乳化油的去除率為 94.95%。

3 結(jié)束語

含乳化油的礦井水在 UV-Fenton法的作用下可降低 Fe2+的用量,保持 H2O2較高的利用率,同時(shí)紫外光與 H2O2之間具有較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng),乳化油在紫外線作用下可部分降解。通過正交實(shí)驗(yàn)分析了UV-Fenton試劑體系中 H2O2的濃度、Fe2+的濃度、溶液 pH及光照時(shí)間的影響程度。單因素實(shí)驗(yàn)確定了相應(yīng)的最佳反應(yīng)條件:H2O2濃度為 26.43 mmol/L,FeSO4濃度為 0.2 mmol/L,pH為 3,光照時(shí)間為35 min。在該反應(yīng)條件下,油的去除率可達(dá)到94.95%。處理后的水樣已達(dá)到《GB18918—2002城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級A標(biāo)準(zhǔn)。

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(編輯 晁曉筠)

Exper iment on treatment of emulsified liquid(oil)m ine water by UV-Fenton reagent

L I Guichun, ZHAO W enchao, L IU Yanfei
(College of Resource&Environment Engineering,Heilongjiang Institute of Science&Technology,Harbin 150027,China)

X703.1

A

1671-0118(2011)01-0011-05

2011-01-06

李桂春 (1962-),男,遼寧省北票人,教授,博士,研究方向:煤炭加工和金屬礦分選,E-mail:liguichun2002@163.com。