王利，徐勇

（南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司，江蘇南通226017）

膜法除硝生產(chǎn)運行情況總結(jié)

王利，徐勇

（南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司，江蘇南通226017）

介紹了膜法除硝裝置的生產(chǎn)工藝運行情況及對運行中出現(xiàn)問題的改進措施。運行情況表明，膜法除硝是清潔工藝且運行成本低。

膜法除硝；運行；改造

南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司離子膜燒堿規(guī)模為16萬t/a，為適應(yīng)日益緊迫的減排形勢，并進一步降低生產(chǎn)成本，該公司于2008年8月建成了處理Na2SO4能力為375 kg/h的膜法除硝裝置，用以代替鋇法除硝。

1 膜法除硝原理

1.1 硫酸根的來源

在離子膜燒堿生產(chǎn)過程中，SO2-4的來源有2個途徑，一是原料鹽帶入的SO2-4；二是為除去粗鹽水中游離氯所加入的Na2SO3反應(yīng)生成的SO2-4。

1.2 膜法除硝原理

膜法除硝工藝采用了選擇性有機納濾膜，應(yīng)用于除硝的納濾膜孔徑為0.5～1.0 nm。這種膜經(jīng)過特殊處理后對2價及高價離子具有較高的截留率，1價離子可以全部通過，因此可以截留并濃縮鹽水中的SO2-4[1]。

1.3 冷凍去硝原理

冷凍去硝原理是利用Na2SO4溶解度隨溫度的變化較大，通過冷卻膜分離出的富硝鹽水，使得Na2SO4以水合物的形式結(jié)晶析出。析出的結(jié)晶漿料經(jīng)沉降和離心分離制得芒硝。

2 膜法除硝工藝流程

該公司膜法除硝設(shè)計總能力為375 kg/h，采用上海凱膜公司CIM膜，共分3個單元，分別為預(yù)處理單元、膜分離單元和冷凍單元，工藝流程見圖1。

（1）預(yù)處理單元。預(yù)處理單元主要是對電解來的淡鹽水進行處理，以達到膜分離能夠適應(yīng)的條件，其主要有3個方面的內(nèi)容。

電解脫氯后的淡鹽水溫度為60～75℃，為適應(yīng)膜分離所需要的溫度（30～35℃），預(yù)處理單元需要對淡鹽水進行冷卻，為綜合利用能源，在設(shè)計第1級冷卻時利用脫硝后的回收鹽水（包括脫硝水和離心母液，溫度為30℃），對脫氯淡鹽水進行換熱[2]。

脫氯淡鹽水pH值為10.5左右，為適應(yīng)CIM膜分離所需要的pH值（5.5～7.0），預(yù)處理單元需要對淡鹽水進行pH值調(diào)節(jié)。采用二級混合加酸對脫氯淡鹽水進行pH值調(diào)節(jié)，三級在線檢測，一級、二級分別自動控制加酸閥門進行自動調(diào)節(jié)。

圖1 膜法除硝工藝流程

淡鹽水經(jīng)過真空脫氯后，游離氯質(zhì)量濃度為10～20 mg/L，游離氯對CIM膜有氧化作用，需要加入亞硫酸鈉進行中和，其反應(yīng)方程式如下。

NaClO+Na2SO3=Na2SO4+NaCl

采用二級混合加亞硫酸鈉對脫氯淡鹽水進行氧化還原電位調(diào)節(jié)，三級在線檢測，一級、二級分別用計量泵進行控制調(diào)節(jié)。

（2）膜分離單元。該公司采用高壓法進行分離，系統(tǒng)壓力為2.0～2.5 MPa，優(yōu)點是膜組件少、結(jié)構(gòu)緊湊，濃縮后富硝Na2SO4質(zhì)量濃度可達到40～45 g/L，采用DCS集成控制系統(tǒng)，方便操作。

裝置中膜的組合方式是5只膜元件串聯(lián)為1個膜組件，膜件與膜件通過內(nèi)連接管相連。膜件共9組，在膜裝置中的常用排列形式為6-3，即6只并聯(lián)的膜件串聯(lián)3只并聯(lián)的膜件，一級2只串聯(lián)后并聯(lián)1只二級膜管。

（3）冷凍分離單元。經(jīng)過膜分離后的富硝鹽水中SO2-4質(zhì)量濃度為28～35 g/L，采用氟利昂蒸發(fā)－冷卻一體式蒸發(fā)器，使富硝鹽水降溫至-5～-3℃，SO2-4溶解度下降至5.0～6.0 g/L。析出的Na2SO4·10H2O經(jīng)沉降、旋風分離及母液回收去化鹽。

3 運行情況、存在問題及解決措施

3.1 運行情況

經(jīng)過一年半的運行，膜法除硝裝置基本生產(chǎn)正常，膜法除硝裝置2009年12月-2010年2月運行數(shù)據(jù)見表1。

3.2 數(shù)據(jù)分析

在目前離子膜燒堿16萬t/a生產(chǎn)負荷下，經(jīng)過一年半的運行，進膜法除硝裝置脫氯淡鹽水流量為50 m3/h時，分離出的硫酸鈉為368.7 kg/h。流量為設(shè)計能力的100%，分離效果達到設(shè)計能力的98.3%。

表1 膜法除硝生產(chǎn)數(shù)據(jù)

3.3 運行中出現(xiàn)的問題及解決措施

（1）pH值、0RP調(diào)節(jié)。在試車過程中原設(shè)計使用8%鹽酸，因加入量較少，使用DN20的調(diào)節(jié)閥難以控制，將稀鹽酸中HCl的質(zhì)量分數(shù)降至4%左右，加入量控制在400 L/h左右，實現(xiàn)穩(wěn)定調(diào)節(jié)。

（2）冷凍溫度控制。冷凍系統(tǒng)的溫度梯度及硫酸鈉的過飽和度對結(jié)晶形態(tài)及分離效果有較大影響。開車初期將富硝鹽水降低到-7~-10℃，芒硝結(jié)晶顆粒細小，為100～150 nm，晶核難以長大，料漿呈糊狀，經(jīng)過旋風分離器采鹽效果比較差，離心母液含SO2-4高達40 g/L，分離效果較差，只達到設(shè)計能力的62%，經(jīng)生產(chǎn)實踐，發(fā)現(xiàn)適當控制預(yù)冷溫度，并將兌鹵槽溫度控制在-2~-4℃時，結(jié)晶顆粒較粗，沉降分離效果較好。

（3）母液回用。沉硝濃縮后采用的是雙級推料離心機，其轉(zhuǎn)鼓篩網(wǎng)間隙為100~110 μm，運行中結(jié)晶粒徑低于此孔徑的SO2-4穿過濾網(wǎng)進入母液中，造成貧硝槽硫酸根含量高，SO2-4去除率變低，實際生產(chǎn)中通過增加1只母液槽，單獨收集離心母液，并將母液回到冷凍系統(tǒng)，作為兌鹵槽中的晶種，使晶核更容易生長，去除率也大大提高。

（4）富硝加堿控制pH值。膜法除硝在pH值為5.5～7.0運行，pH值正?？刂圃?.0左右。在運行過程中，發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)器靶式流量計固定靶片的不銹鋼螺栓經(jīng)常腐蝕，有靶片脫落的現(xiàn)象。為減緩腐蝕，在富硝鹽水槽中加堿，調(diào)節(jié)富硝pH值為8.0～10.0。

（5）氟利昂蒸發(fā)器靶式流量計控制。蒸發(fā)器運行一段時間后，為保證換熱效果，需要對管程的芒硝進行清洗。原清洗方案回氟時間較長，由于靶式流量計安裝位置及自身結(jié)構(gòu)所限，清洗周期長，并且過程中發(fā)現(xiàn)氟利昂的回氣閥經(jīng)常由于檢測不到鹽水流量突然關(guān)閉，這樣蒸發(fā)器殼程因溫度上升，壓力升高，并且突然開關(guān)回氣閥也容易造成冷凍機吸氣壓力過低而連鎖停機。針對此問題，對蒸發(fā)器控制模塊進行了調(diào)整，增加靶式流量計短路開關(guān)在清洗時打開，保證回氣閥全開，縮短清洗周期，消除壓力升高、安全閥起跳的隱患，清洗結(jié)束后再關(guān)閉。同時，在運行過程中如果靶式流量計故障，在確保鹽水正常循環(huán)的情況下，可以將相應(yīng)的短路開關(guān)打開，對流量計實施在線維修。

4 膜法除硝的實施效果

4.1 工藝簡潔、環(huán)保

膜法除硝對鹽水中硫酸根的去除是一個物理過程，不需要加入氯化鋇，不產(chǎn)生硫酸鋇固體物料，其副產(chǎn)品Na2SO4·10H2O可以用來生產(chǎn)硫酸鈉，工藝流程簡潔，操作控制方便，是清潔生產(chǎn)工藝。

4.2 運行成本低

膜法除硝和鋇法脫硝運行費用比較（16萬t/a燒堿生產(chǎn)裝置）見表2。

表2 膜法除硝和鋇法脫硝運行費用比較萬元/a

5 結(jié)論

從膜法除硝裝置一年半的生產(chǎn)運行情況可以看出，膜法除硝不僅環(huán)保無毒，而且運行成本更低，工藝操作控制方便，16萬t/a的燒堿裝置，每年可節(jié)約運行費用360.9萬元。

[1]時鈞，汪家鼎等.化學工程手冊.北京：化學工業(yè)出版社，1996.

[2]朱安娜等.操作條件對NF90膜軟化水過程的影響.過濾與分離，2006（4）：7-8.

Operation summary of sulfate removal process by membrane method

WANG Li,XU Yong
(Nantong Jiangshan Agrochemical&Chemicals Co.,Ltd.,Nantong 226006,China)

The operation status and improvement measures of sulfate removal by membrane method were introduced.The actual operation show that the process of sulfate removal by membrane method was cleaner production technology and had low operation cost.

sulfate removal by membrane method;operation;improvement

TQ114.26+1

B

1009－1785(2011)02-0019-03

2010-04-14