應(yīng)樂斌 戴連奎 郭曉明

(浙江大學(xué)工業(yè)控制技術(shù)國家重點實驗室1，浙江 杭州 310027;上海精譜儀器有限公司2，上海 201801)

0 引言

硫含量的準(zhǔn)確測量在環(huán)保方面以及油類等石油化工方面都是非常重要的[1－2]。X射線熒光光譜法是目前測量硫含量的主要方法之一[3]。該方法具有分析速度快、不破壞樣本、靈敏度高和多種元素同時測量等優(yōu)點。能量色散型熒光光譜儀是X射線熒光光譜儀的一種，它具有性價比高、功耗低等優(yōu)勢[4－5]。國內(nèi)外對X射線熒光分析已經(jīng)做了很多研究工作[6－8]。

上海精譜儀器有限公司生產(chǎn)的WISDOM-2000X射線熒光測硫儀屬于能量色散X射線熒光儀。該儀器在出廠前需要設(shè)置硫特征峰波段和背景峰波段的波段范圍。對于這兩個波段范圍的確定，工作人員需要通過調(diào)節(jié)相應(yīng)的電位器設(shè)定不同的波段范圍，并通過大量的測量分析試驗判斷波段選取的好壞，既費時又耗力。

本文將WISDOM-2000X射線熒光測硫儀的硫特征峰波段和背景峰波段的選取問題轉(zhuǎn)換為100個通道能譜圖的硫峰通道段和背景峰通道段的選取問題，并將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為以準(zhǔn)確度為目標(biāo)函數(shù)的優(yōu)化問題。同時，為了兼顧直觀地考察各參數(shù)對準(zhǔn)確度的影響，本文提出了三步法參數(shù)優(yōu)化方案。

1 試驗部分

1.1 樣品

試驗樣品是由上海精譜儀器有限公司提供的6個標(biāo)樣，即硫含量參考值分別為0.008 0%、0.020 0%、0.040 0%、0.122 0%、0.180 0% 的 5 個樣品和 1 個空白樣。

1.2 儀器及軟件

試驗所用儀器為上海精譜儀器有限公司生產(chǎn)的WISDOM-2000X射線熒光測硫儀。該儀器屬于能量色散X射線熒光儀，主要由X光管(銀靶)、探測器(正比計數(shù)管)、高壓電源、放大器和單片機(jī)等組成。上位機(jī)部分軟件采用VC6.0編寫，具有修改X射線熒光儀的系統(tǒng)參數(shù)(如管壓、管流等)和獲取100個通道全譜數(shù)據(jù)等功能。

1.3 數(shù)據(jù)采集

X光管的管壓設(shè)置為4.5 kV，其管流設(shè)置為600 μA。待儀器運行穩(wěn)定后，對硫含量參考值為0.008 0%、0.020 0%、0.040 0%、0.122 0%和0.180 0%這5 個樣品以及空白樣分別重復(fù)測量5次，每次測量獲得100個通道的譜數(shù)據(jù)。對每個樣品各自5次測量得到的譜數(shù)據(jù)求取100個通道平均譜圖，用于建模分析。100個通道的數(shù)據(jù)是通過掃描每一個通道獲得的，每道積分時間固定為4 s。此外，對參考值為0.040 0%的樣品再重復(fù)測量10次，以用于重復(fù)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 問題的轉(zhuǎn)化

WISDOM-2000X射線熒光測硫儀主要用于快速采集硫特征峰波段和背景峰波段這兩個波段的數(shù)據(jù)，并在背景峰波段強(qiáng)度與硫特征峰波段的背景強(qiáng)度之比為定值這一假設(shè)下獲得硫的特征X射線熒光凈強(qiáng)度，進(jìn)而建立硫含量與硫的特征X射線熒光凈強(qiáng)度之間的一次模型或二次曲線模型進(jìn)行硫含量測定。該儀器所用兩波段測量法的背景扣除可表示如下：

式中：IS，NET為硫的特征X射線熒光凈強(qiáng)度，p/s(每秒脈沖數(shù));IPS為硫特征峰波段的累加計數(shù)率，p/s;IPB為背景峰波段的累加計數(shù)率，p/s;rBP/SB為背景峰波段的累加計數(shù)率與硫特征峰波段上的背景值之比，可通過對應(yīng)的空白樣來計算。

將所測得的光子能量范圍均分成100個通道，通過單道脈沖分析器并逐道改變閾值，依次獲得每一通道的光子累加計數(shù)率，其中每道積分時間固定為4 s。在100個通道中，每一個通道的閾值都用電壓表示，該電壓值與兩個關(guān)鍵波段的電壓值是對應(yīng)一致的。只要確定100個通道中硫峰通道段的起止位置和背景峰通道段的起止位置，即確定了兩個波段的范圍，隨后通過調(diào)節(jié)相應(yīng)的電位器即可實現(xiàn)。

硫峰通道段以及背景峰通道段涉及以下6個參數(shù)：硫峰的中心位置(PS)、硫峰左半寬(Ssemileft)、硫峰右半寬(Ssemiright)、背景峰的中心位置(PB)、背景峰左半寬(Bsemileft)和背景峰右半寬(Bsemiright)。0.180 0%的非空白樣及空白樣的100個通道平均譜圖如圖1所示，強(qiáng)度(計數(shù)率)最高的通道是背景峰，硫峰的位置則是在第15通道附近。

圖1 原始譜圖Fig.1 Original spectrum

硫峰通道段內(nèi)各通道的計數(shù)率之和為IPS，背景峰通道段內(nèi)各道的計數(shù)率之和為IPB，運用式(1)就可得到硫的特征X射線熒光凈強(qiáng)度。當(dāng)選取背景峰通道段為空白樣的譜數(shù)據(jù)最高峰所對應(yīng)的通道(第20通道)時，各通道的凈熒光強(qiáng)度可通過式(1)來計算(將每一通道分別看成硫特征峰波段，得到的IS，NET即為對應(yīng)通道的凈熒光強(qiáng)度)，其中0.180 0%非空白樣的去背景譜圖(前20個通道)如圖2所示。

圖2 去背景譜圖Fig.2 Spectrum after background subtraction

由圖2可知，硫的特征X射線熒光凈強(qiáng)度最大的點是在第15通道取得，則將硫峰的中心位置固定在第15通道。

硫峰通道段和背景峰通道段選好之后，可獲得硫的特征X射線熒光凈強(qiáng)度，建立硫含量與凈熒光強(qiáng)度之間的數(shù)學(xué)模型(本文采用一元二次曲線模型)，運用留一法交叉檢驗可以得到相應(yīng)的評價指標(biāo)——交叉檢驗標(biāo)準(zhǔn)誤差(standard error of cross-validation，SECV)，其表達(dá)式為：

式中：nc為訓(xùn)練樣本數(shù)目(本文取5);y(k)為第k個樣本的硫含量實際值，%;yCV(k)為采用其他(nc－1)個訓(xùn)練樣本進(jìn)行建模時第k個樣本硫含量的預(yù)測值，%。

基于5個訓(xùn)練樣本建立的數(shù)學(xué)模型，對0.040 0%樣品進(jìn)行重復(fù)檢測，考察在該儀器和數(shù)學(xué)模型下硫含量分析的重復(fù)性指標(biāo)——標(biāo)準(zhǔn)偏差s：

式中：nr為重復(fù)測試的次數(shù)，本設(shè)計為10次;yp(k)為第k次測量時的硫含量預(yù)測值，%;為nr次測量結(jié)果的預(yù)測值均值，%。

為兼顧SECV和s，本文引入綜合性指標(biāo)，即準(zhǔn)確度(記為Emax)，它反映了測量值與真值之間可能存在的最大誤差：

2.2 參數(shù)優(yōu)化

根據(jù)圖1和圖2，可以固定硫峰的中心位置和背景峰的中心位置這兩大參數(shù)。硫峰的中心位置為凈熒光強(qiáng)度最高的一道(第15通道)，背景峰的中心位置為對應(yīng)空白樣X射線強(qiáng)度最高的一道(第20通道)。

目前，只剩下硫峰左半寬、硫峰右半寬、背景峰左半寬和背景峰右半寬4個參數(shù)需要進(jìn)行選取。優(yōu)化的指標(biāo)可以為SECV、s、Emax。下面將首先運用全局帶約束優(yōu)化搜索得到相應(yīng)指標(biāo)下的最佳通道段進(jìn)行組合;然后，為了直觀地考察各參數(shù)對準(zhǔn)確度的影響，將給出三步法參數(shù)優(yōu)化方案。

2.2.1 全局帶約束優(yōu)化搜索

本節(jié)分別以Emax、SECV、s為目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行全局帶約束優(yōu)化搜索，對應(yīng)尋優(yōu)問題的數(shù)學(xué)表述如下：

約束條件為：Ssemiright＜ PB－PS，Bsemileft＜PB－PS，Ssemileft≤14，Bsemiright≤50，Ssemileft、Ssemiright、Bsemileft、Bsemiright∈N(N為自然數(shù))。

全局帶約束遍歷搜索的結(jié)果如表1所示。

表1 全局搜索的最優(yōu)組合表Tab.1 Optimal combinations with global search

由表1可知，當(dāng)以SECV為指標(biāo)時，搜索到的最佳SECV下對應(yīng)的s較大;而僅以s為優(yōu)化指標(biāo)時，則得到的結(jié)果出現(xiàn)了SECV較大的情況。因此，這兩種結(jié)果都不是最佳的。作為SECV和s的綜合指標(biāo)Emax，則在SECV和s之間進(jìn)行了很好的權(quán)衡。以Emax作為優(yōu)化的目標(biāo)函數(shù)，相當(dāng)于將一個多目標(biāo)的優(yōu)化問題轉(zhuǎn)化為一個單目標(biāo)的優(yōu)化問題。

2.2.2 三步法參數(shù)尋優(yōu)

三步法參數(shù)尋優(yōu)方案是將一個4維的優(yōu)化問題分解成幾步尋優(yōu)，每一步尋優(yōu)都可以用直觀的二維圖來表達(dá)。

以下每一步的優(yōu)化問題都自動滿足式(5)中的約束條件。

①令背景峰的左半寬與右半寬相同，統(tǒng)一記為Bsemi;硫峰的左半寬與右半寬相同，統(tǒng)一記為Ssemi，以最小化目標(biāo)函數(shù)Emax來選取最佳的背景峰半寬。

設(shè)定不同的背景峰半寬，可以獲得一簇準(zhǔn)確度與硫峰半寬之間的關(guān)系曲線，如圖3所示。Emax最小值所在的背景峰半寬即為最佳背景峰半寬。圖3中的最佳背景峰半寬即為3。

②在最佳背景峰半寬下，以Emax為指標(biāo)優(yōu)化得到最佳的硫峰右半寬和硫峰左半寬。

圖3 準(zhǔn)確度與硫峰半寬之間的關(guān)系曲線圖Fig.3 Curves of Emaxwith the change of Ssemi

設(shè)定不同的硫峰右半寬，可以獲得一簇準(zhǔn)確度與硫峰左半寬之間的關(guān)系曲線，如圖4所示。Emax最小點所在的硫峰右半寬和硫峰左半寬為對應(yīng)的最佳值。

圖4 準(zhǔn)確度與硫峰左半寬之間的關(guān)系曲線圖Fig.4 Curves of Emaxwith the change of Ssemileft

由圖4可知，最佳硫峰右半寬為1，最佳硫峰左半寬為7?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著Ssemileft的增大，Emax受Ssemiright的影響越來越小;當(dāng)Ssemileft=1時，Emax的取值及整體的趨勢是最佳的。

③固定硫峰的左、右半寬在最佳半寬上，在特定的背景峰左半寬下，考察背景峰右半寬對Emax的影響，以Emax為指標(biāo)優(yōu)化得到最佳的背景峰左半寬和右半寬。

準(zhǔn)確度與背景峰右半寬之間的關(guān)系曲線如圖5所示，由此可得最佳的背景峰半寬為Bsemileft=3、Bsemiright=3，與第②步所用的最佳背景峰半寬一致。

圖5 準(zhǔn)確度與背景峰右半寬之間的關(guān)系曲線圖Fig.5 Curves of Emaxwith the change of Bsemiright

如果得到的最佳背景峰半寬與第二步所用的最佳背景半寬不一樣，則在這個新的最佳背景峰半寬下，重復(fù)第②步和第③步，直至得到的min(Emax)基本保持不變。最后得到的最佳通道組合即為三步法參數(shù)尋優(yōu)的結(jié)果。

由圖5可知，在當(dāng)前最佳的硫峰半寬下，對于某一Bsemileft，Emax對Bsemiright是一個先下降后上升的過程，有一個極小點，極小點主要分布在Bsemiright=3的情況下。此外，Bsemileft=4時的Emax曲線圖較Bsemileft=3時的Emax曲線圖具有更好的趨勢。此時可以人為地在Bsemileft=4、Bsemiright=3的情況下繼續(xù)進(jìn)行第②步到第③步的搜索，也將得到一個比較理想的結(jié)果。

經(jīng)過上述分析，基本可以了解各參數(shù)對測量準(zhǔn)確度的影響。在本次試驗中，運用上述尋優(yōu)方案得到的最佳Emax為0.005 1%，在硫峰通道段為8～16以及背景峰通道段為17～23的時候取到，此時的SECV為0.000 9%，標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.001 7%，與全局遍歷搜索得到的結(jié)果基本一致。

2.3 出廠參數(shù)與優(yōu)化參數(shù)的對比

儀器出廠時的硫特征峰波段對應(yīng)于100個通道中的12～16通道，其背景峰波段對應(yīng)為17～22通道。硫峰通道段和背景峰通道段分別為出廠默認(rèn)參數(shù)與用三步法參數(shù)尋優(yōu)得到的最佳優(yōu)化參數(shù)時，它們的SECV、s和Emax對比如表2所示，其中重復(fù)性對比如表3所示。

表2 出廠參數(shù)與優(yōu)化參數(shù)的效用對比Tab.2 Effectiveness comparison between out-factory parameters and optimized parameters

表3 0.040 0%樣本的重復(fù)性對比Tab.3 Reproducibility comparison based on 0.040 0%sample

由表2和表3可知，對于硫含量的測定，運用本文所提方法得到的硫峰通道段和背景峰通道段，較原始的出廠參數(shù)具有更好的預(yù)測精度和重復(fù)性。

3 結(jié)束語

本文從一個新的角度，將硫特征峰波段和背景峰波段的選取問題轉(zhuǎn)換為100個通道能譜圖的硫峰通道段和背景峰通道段的選取問題，并將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為以準(zhǔn)確度為目標(biāo)函數(shù)的優(yōu)化問題;同時，提出了三步法參數(shù)優(yōu)化方案，直觀地考察了各參數(shù)對準(zhǔn)確度的影響，其尋優(yōu)結(jié)果與全局遍歷搜索的結(jié)果基本一致。該優(yōu)化方案和結(jié)果對測硫儀的特征峰等波段的選取具有重要的指導(dǎo)意義。

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