趙美杰，潘明旺，趙曉燕，張文林

（河北工業(yè)大學(xué) 高分子科學(xué)與工程研究所，天津 300130）

發(fā)泡劑ADC（化學(xué)名稱：偶氮二甲酰胺）是一種無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染、橙黃色的偶氮類發(fā)泡劑，其最大的特點(diǎn)是分子中含有-N=N-結(jié)構(gòu)，遇熱可釋放出大量N2[1]，發(fā)氣量可達(dá)200～250 mL/g，是一種用途廣泛的化學(xué)發(fā)泡劑．純發(fā)泡劑ADC的分解溫度為195～220℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出PVC樹脂的塑化溫度（約165～170℃），因此需要在發(fā)泡劑ADC中添加活化劑，降低發(fā)泡劑ADC的分解溫度，才能滿足PVC樹脂的加工要求[2]．氧化鋅中鋅離子具有接受孤對(duì)電子的能力，可以接受發(fā)泡劑ADC中的氮原子以及羰基氧原子上的孤對(duì)電子，降低發(fā)泡劑ADC的分解溫度，是一種比較優(yōu)良的活化劑[3-4]．

目前，發(fā)泡劑ADC的合成工藝主要是由水合肼經(jīng)酸法或弱堿法合成聯(lián)二脲[5-6]，聯(lián)二脲經(jīng)氧化劑氧化合成發(fā)泡劑ADC[7-8]．酸法和弱堿法制備聯(lián)二脲是在反應(yīng)體系中加入大量的酸來(lái)調(diào)節(jié)體系的pH值，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢水難以處理．本文研究了用水合肼和尿素直接反應(yīng)制備聯(lián)二脲的工藝，此方法沒(méi)有使用酸，對(duì)環(huán)境友好，并將濾液循環(huán)使用，降低了物料消耗．同時(shí)采用溶膠-凝膠法制備納米ZnO-SiO2粉體[9-14]，納米ZnOSiO2粉體具有極高的活化和分散性能，將納米ZnO-SiO2粉體加入到發(fā)泡劑ADC中，制備復(fù)配發(fā)泡劑．復(fù)配發(fā)泡劑分解溫度低，發(fā)氣量高，有利于PVC樹脂的發(fā)泡加工，因此具有一定的應(yīng)用前景．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

溴化鈉（AR），天津市天大化工實(shí)驗(yàn)室；尿素（AR），氨水（AR），正硅酸乙酯（TEOS，CR），硫酸（H2SO4，AR），水合肼（80%，AR），天津市華東試劑廠；五氧化二釩（V2O5，AR），乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA,AR），天津市化學(xué)試劑三廠；雙氧水（AR），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；二水合醋酸鋅（AR），天津大學(xué)科威公司；無(wú)水乙醇（AR），天津科銳思精細(xì)化工有限公司；二乙醇胺（CR），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯（AR），天津博迪化工股份有限公司；去離子水．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聯(lián)二脲的合成

向四口瓶中加入6.0 g水合肼和23.2 g尿素，在103℃下回流至出現(xiàn)白色沉淀后繼續(xù)反應(yīng)8 h．冷卻至室溫，抽濾，50℃干燥濾餅24 h得白色固體，產(chǎn)率為94.1%，熔點(diǎn)為254℃，采用分光光度法測(cè)定濾液中尿素含量[15]．IR：3 400 cm1（NH2，as），3 210 cm1（NH2，s），3 302 cm1（NH），1 690 cm1（C=O），1 460 cm1（N-N）； ：1 600 cm1（NH2），1 500 cm1（C-NH2）．

1.2.2 發(fā)泡劑ADC的合成

向四口瓶中依次加入上述過(guò)程制得的聯(lián)二脲5.91 g、主催化劑溴化鈉0.48 g、助催化劑V2O50.30 g、尿素0.30 g、EDTA0.031 g、去離子水20 mL，加熱升溫至65℃，用10%的H2SO4調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為2～3，以0.22 mL/min的速度滴加雙氧水（30%）17.5 g，約1.5 h滴畢，保溫反應(yīng)5 h．冷卻，抽濾，50℃干燥濾餅24 h得橙黃色固體，產(chǎn)率為95.2%，純度95%．IR：3 330 cm1（NH2，as），3 170 cm1（NH2，s），1 730 cm1（C=O），1 370 cm1（C-NH2），1 120 cm1（C-N=）．

1.2.3 納米ZnO-SiO2粉體的制備

稱取一定量的二水合醋酸鋅溶于無(wú)水乙醇中，在攪拌條件下加入與二水合醋酸鋅等物質(zhì)的量之比的二乙醇胺，繼續(xù)攪拌至二水合醋酸鋅完全溶解．加熱至70℃，緩慢滴加一定量的去離子水，用氨水-乙醇溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為8，恒溫?cái)嚢? h后靜置得到透明溶膠（A）．

將正硅酸乙酯，去離子水和無(wú)水乙醇按體積比為1∶2∶3混合后，攪拌均勻，用氨水-乙醇溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為8，加熱至50℃，恒溫?cái)嚢?0 min，得到白色溶膠（B）．

將溶膠（A）按事先設(shè)計(jì)的化學(xué)計(jì)量比緩慢加入到溶膠（B）中攪拌至混合均勻，陳化1周后轉(zhuǎn)變?yōu)闈衲z，將濕凝膠在120℃真空干燥6h，得到干凝膠．然后將干凝膠放入馬弗爐，根據(jù)干凝膠的熱分析結(jié)果，在800℃煅燒2 h，自然冷卻至室溫，得到白色納米ZnO-SiO2粉體．

1.2.4 復(fù)配發(fā)泡劑的制備

將納米ZnO-SiO2粉體與發(fā)泡劑ADC按比例混合，充分研磨．

1.3 產(chǎn)物的表征

用Bruker Vector-22傅立葉紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，KBr壓片，測(cè)試范圍為4000～400cm-1．采用TA-2 000熱分析儀進(jìn)行干凝膠的熱失重分析，工作條件：升溫速度為10℃/min，空氣條件，測(cè)試范圍由室溫至1 000℃．用Focus D8型X射線衍射儀分析納米粉體的物相和粒徑，Cu靶，Ka輻射，=15.4 nm，管壓為40 kV，管流為40 mA，掃描速度為5°/min，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍為5.0°～90.0°．采用JSM-6700F型掃描電鏡（SEM）觀察粉體形貌特征，樣品在真空條件下鍍金．

1.4 復(fù)配發(fā)泡劑的分解溫度及發(fā)氣量的測(cè)試

分解溫度及發(fā)氣量的測(cè)試按照HG/T 2097-2008所示方法自行設(shè)計(jì)．

2 結(jié)果與討論

2.1 影響聯(lián)二脲合成的因素

2.1.1 物料物質(zhì)的量之比對(duì)反應(yīng)的影響

在103℃下反應(yīng)4h，考察尿素與水合肼物質(zhì)的量之比對(duì)產(chǎn)率及尿素轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1．由圖1可知，尿素與水合肼的物質(zhì)的量之比為化學(xué)計(jì)量比2∶1時(shí)，產(chǎn)率僅為37.8%，而物質(zhì)的量之比為4.5∶1時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到91.7%，即增加尿素的投入量，反應(yīng)產(chǎn)率提高，但尿素的轉(zhuǎn)化率卻在尿素和水合肼的物質(zhì)的量之比為3.5∶1時(shí)出現(xiàn)最大值．因?yàn)樵黾幽蛩氐牧浚欣诜磻?yīng)向正向進(jìn)行，使水合肼反應(yīng)趨于完全．同時(shí)在該反應(yīng)溫度下，部分尿素分解或隨NH3逸出，降低了尿素的濃度，增加尿素的量可以彌補(bǔ)部分損失，但是增加尿素的量，尿素的轉(zhuǎn)化率卻在降低．綜合產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率兩方面，選擇4∶1為最佳反應(yīng)物料物質(zhì)的量之比．

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間是影響水合肼與尿素縮合反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一．在尿素與水合肼的物質(zhì)的量之比為4∶1，考察反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)產(chǎn)率的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖2．從圖2可以看出，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)產(chǎn)率呈快速上升趨勢(shì)，8 h時(shí)達(dá)到94.1%，繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)率變化不大．因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物的濃度逐漸降低，生成物濃度逐漸增加，反應(yīng)8 h達(dá)到平衡后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，對(duì)產(chǎn)率影響很小，即選擇8 h為最佳反應(yīng)時(shí)間．

圖1 物料摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of moleratiosof ureato hydrazinehydrate on synthesizing biurea

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of reaction timeon yield of synthesizing biurea

2.1.3 母液循環(huán)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

將反應(yīng)中的濾液作為母液循環(huán)利用，在母液循環(huán)過(guò)程中，尿素和水合肼的投料量為理論物質(zhì)的量之比：2∶1，反應(yīng)時(shí)間為8 h，產(chǎn)率隨循環(huán)次數(shù)的變化情況如表1所示．

表1 母液循環(huán)次數(shù)對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.1 Effect of cyclesof themother liquor on thehydrazodicarbonamide yields

由表1可知，將濾液作為母液進(jìn)行循環(huán)，尿素和水合肼的投料量為理論物質(zhì)的量之比為2∶1，產(chǎn)率就能達(dá)到98%以上，而沒(méi)有母液存在的情況下，產(chǎn)率僅為37.8%．濾液中含有未反應(yīng)的尿素和水合肼，以及中間產(chǎn)物氨基脲，有利于反應(yīng)進(jìn)行．當(dāng)循環(huán)到第3次時(shí)，產(chǎn)率到達(dá)最高，即將濾液作為母液循環(huán)3次為最佳循環(huán)次數(shù)．

2.2 發(fā)泡劑ADC的合成條件優(yōu)化

設(shè)定溴化鈉和尿素的加入量分別為因素1和因素2，反應(yīng)時(shí)間為因素3，雙氧水滴加速度為因素4，這4個(gè)因素對(duì)產(chǎn)率影響較大．在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，確定各因素的水平，具體參數(shù)見(jiàn)表2，表3為正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析表．

表2 因素水平表Tab.2 Factors and Levels

由極差分析可知，在上述實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，對(duì)發(fā)泡劑ADC產(chǎn)率影響最顯著的因素是溴化鈉的用量，其次是尿素的用量，各影響因素的主次順序?yàn)椋?>2>3>4，最佳條件為13223342，最優(yōu)合成條件下的產(chǎn)率為95.2%，純度95%．

2.3 納米粉體的XRD分析

圖3為納米 ZnO和納米 ZnO-SiO2粉體的XRD圖譜．由圖3可知：其中b和a的峰形基本一致，出現(xiàn)了ZnO的特征峰，b中21°和25°均為無(wú)定形 SiO2的衍射峰，沒(méi)有其它特征衍射峰，即ZnO的晶型在與SiO2復(fù)合中沒(méi)有發(fā)生變化．采用Jade5.0計(jì)算粉體的平均粒徑為14nm，達(dá)到納米級(jí)．

2.4 納米粉體的SEM分析

圖4a）和b）分別為納米ZnO和納米ZnOSiO2粉體的SEM照片．由圖4a）可以看出，納米ZnO呈片狀，團(tuán)聚較明顯，而納米ZnO-SiO2呈棱狀，分散性能好，示于圖4b）．這是因?yàn)镾iO2具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，限制了其結(jié)晶形態(tài)，提高了ZnO的分散性．

2.5 納米粉體對(duì)復(fù)配發(fā)泡劑性能的影響

2.5.1 不同納米粉體對(duì)復(fù)配發(fā)泡劑性能的影響

納米粉體與發(fā)泡劑ADC的質(zhì)量比為0.1∶1時(shí)，添加不同納米粉體的復(fù)配發(fā)泡劑的分解情況如表4所示．由表4可知：添加納米粉體的復(fù)配發(fā)泡劑分解溫度降低，添加m(ZnO)∶m(SiO2)=10∶1納米粉體復(fù)配發(fā)泡劑的發(fā)氣量為264mL/g，較其他兩種復(fù)配發(fā)泡劑的發(fā)氣量有所提高．這是因?yàn)樵诎l(fā)泡劑ADC中加入納米ZnO-SiO2粉體后，發(fā)泡劑ADC中N，O上的孤對(duì)電子進(jìn)入到Zn2+的空軌道，使得-N-C-鍵周圍的電子云密度降低，-N-C-鍵斷裂，從而使發(fā)泡劑ADC活化，分解溫度降低，m(ZnO)∶m(SiO2)=10∶1納米粉體中，二氧化硅的比重較大，二氧化硅的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使復(fù)配發(fā)泡劑分散性能提高，從而提高了復(fù)配發(fā)泡劑的發(fā)氣量．

2.5.2 納米粉體的質(zhì)量對(duì)復(fù)配發(fā)泡劑的影響

在發(fā)泡劑ADC中添加m(ZnO)∶m(SiO2)=10∶1的納米粉體，考察納米粉體的質(zhì)量對(duì)復(fù)配發(fā)泡劑的影響，結(jié)果如圖5所示．由圖5可知，增加納米粉體的質(zhì)量，降低了復(fù)配發(fā)泡劑的分解溫度，但是是以減少發(fā)氣量為代價(jià)，從分解溫度和發(fā)氣量?jī)煞矫婧饬?，納米粉體與發(fā)泡劑 ADC的質(zhì)量比為0.1∶1時(shí)，復(fù)配發(fā)泡劑的性能較好．

表3 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析表Tab.3 Analysis of orthogonal experimental

圖3 納米ZnO和納米ZnO-SiO2粉體的XRD圖譜Fig.3 XRD patternsof nano-ZnOand nano-ZnO-SiO2

圖4 納米ZnO和納米ZnO-SiO2的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photographsof nano-ZnOand nano-ZnO-SiO2

表4 不同復(fù)配發(fā)泡劑的分解溫度及發(fā)氣量Tab.4 Decomposition temperature and gasvolume of different compositeblowing agent

3 結(jié)論

1）水合肼與尿素直接縮合合成聯(lián)二脲，尿素與水合肼的物料物質(zhì)的量之比為4∶1，103℃下反應(yīng)8 h，產(chǎn)率可達(dá)94.1%，將濾液循環(huán)3次時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到103.1%．

2）合成偶氮二甲酰胺的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：溴化鈉和尿素的用量分別為聯(lián)二脲質(zhì)量的8.16%和5.08%，65℃下反應(yīng)5 h，雙氧水滴加速率為0.22 mL/min，其產(chǎn)率為95.2%，純度為95%．

3）無(wú)機(jī)納米粉體中的ZnO與SiO2質(zhì)量比為10∶1，納米ZnO-SiO2復(fù)合粉體與發(fā)泡劑ADC的質(zhì)量比為0.1∶1時(shí)，活化效果最佳．

圖5 納米粉體的質(zhì)量對(duì)復(fù)配發(fā)泡劑的影響Fig.5 Effect of nanopowder'squantity of compositeblowing agent

[1]龔瀏澄，鄭德，李杰．聚氯乙烯塑料助劑與配方設(shè)計(jì)技術(shù) [M]．北京：中國(guó)石化出版社，2006：36．

[2]游賢德．過(guò)氧化氫法制備AC發(fā)泡劑 [J]．化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2001（6）：12-14．

[3]楊治偉，王國(guó)全，侯宇峰，等．納米氧化鋅/AC復(fù)合發(fā)泡劑在PP發(fā)泡中的應(yīng)用研究 [J]．塑料，2003，32（3）：6-8．

[4]周瓊，王甲坤，吳俊濤，等．AC發(fā)泡劑的分解活化機(jī)理及其突發(fā)性的表征 [J]．中國(guó)塑料，1999，13（5）：80-82．

[5]曹潤(rùn)生．一種聯(lián)二脲的制備方法：中國(guó)，200610169177.x[P]．2007-06-27．

[6]陳堯天．聯(lián)二脲制備方法：中國(guó)，02112985.1[P]．2004-07-21.

[7]陳長(zhǎng)章，邵世保，林州斌，等．聯(lián)二脲氧化生成偶氮二甲酰胺反應(yīng)的釩催化機(jī)理 [J]．催化學(xué)報(bào)，1997，18（4）：289-292．

[8]Eaves D．Handbook of polymer Foams[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：27-154．

[9]夏海龍，唐芳瓊．SiO2/ZnO復(fù)合納米粒子的制備及表征 [J]．無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18（8）：769-772．

[10]Hong RG，Pan T T，Qian JZ．Synthesisand surfacemodificationof ZnOnanoparticles[J]．Chemical Engineering Journal，2006（119）：71-81．

[11]Djouadi D，Chelouche A，AksasA，etal．Optical propertiesof ZnO/silicananocompositesprepared by sol-gel method and deposited by dip-coating technique[J]．Physicsprocedia，2009（2）：701-705．

[12]趙貝貝，田彩華，王克宇，等．兩相溶膠-凝膠法制備微米二氧化硅 [J]．無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2009，14（6）：37-39．

[13]Canikoglu N，Toplan N，Yildiz K．Densification and grain of SiO2-doped ZnO[J]．Ceramics International， 2006（32）：127-132．

[14]Hsieh PT，ChenY C，Kao K S，et al．The ultraviolet emission mechanism of ZnOthin film fabricated by sol-gel technology[J]．Journal of the European ceramic Society，2007（27）：3815-3818．

[15]蔣萌陽(yáng)，包淼清．對(duì)二甲氨基苯甲醛比色法在常量尿素測(cè)定中的應(yīng)用 [J]．浙江化工，2005，36（3）：36-38．