王 靜，郭 爽，王家喜

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

環(huán)狀胺基甲酸酯類(lèi)化合物可廣泛用作農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成樹(shù)脂改性和有機(jī)合成的中間體，其作為有機(jī)合成的中間體可用于合成異氰酸酯、雜環(huán)化合物、無(wú)毒聚氨酯、氨基樹(shù)脂等，與烯烴、醛、酮發(fā)生加成反應(yīng)可生成多種用途的產(chǎn)品[1-2]．傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝多采用光氣為原料[3]，由于光氣具有劇毒且該工藝中會(huì)產(chǎn)生大量腐蝕性氣體，存在嚴(yán)重的安全隱患，所以非光氣法的胺基甲酸酯制備引起了人們的廣泛關(guān)注[4]．

本論文以“綠色化學(xué)品”的碳酸二甲酯與醇胺的反應(yīng)，合成環(huán)狀胺基甲酸酯，并探索了環(huán)狀胺基甲酸酯與胺的反應(yīng)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：乙醇胺、碳酸二甲酯、丙烯酸甲酯、1,6-己二胺、醋酸鋅、正丁胺為分析純，碳酸鉀為化學(xué)純，天津大學(xué)科威公司．

儀器：AVANCE/400型核磁共振譜儀，瑞士布魯克公司；SP-6800A型氣相色譜儀，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司；N2000色譜數(shù)據(jù)工作站，浙江大學(xué)智能信息工程研究所；XT4-100A熔點(diǎn)儀，北京科儀電光儀器廠；Vector-22型紅外光譜儀，德國(guó)BRUCK公司．

1.2 合成方法

1.2.1 2-噁唑烷酮（Ⅰ）的合成

在裝有溫度計(jì)、磁子攪拌和冷凝管的三口瓶?jī)?nèi)依次加入48.86g(0.800mol)乙醇胺、72.06g(0.800mol)DMC和2.4184g已活化的醋酸鋅，升溫到80℃回流反應(yīng)4h，脫溶劑后用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得48.36g產(chǎn)物Ⅰ（收率69.5%），熔點(diǎn)84.0～86.0℃（文獻(xiàn) [5]：86.5～88.5℃）．1HNMR（CDCl3，400 MHz， ，ppm）：6.32（br，-NH），4.46(t，J=7.2 Hz，2H，-CH2O)，3.65(t，J=7.2 Hz，2H，-CH2NH)．

1.2.2 2-（2-噁唑烷酮）丙酸甲酯（Ⅱ）的合成

在裝有溫度計(jì)、磁子攪拌和冷凝管的三口瓶?jī)?nèi)依次加入4.35 g（0.05 mol）Ⅰ、4.30 g（0.05 mol）丙烯酸甲酯和0.0865g的K2CO3，升溫到80℃反應(yīng)2.5h，得到8.65g淺黃色透明溶液產(chǎn)物Ⅱ[6]．1HNMR（CDCl3，400MHz， ，ppm）：4.32（t，J=7.2Hz，2H，-CH2O），3.70（s，3H，-OCH3），3.63（t，J=7.2 Hz，2H，-CH2CH2），3.58（t，J=6.6 Hz，2H，-CH2N），2.63(t，J=6.6 Hz，-CH2CO)．

1.2.3 Ⅱ和1,6-己二胺的反應(yīng)

在裝有溫度計(jì)、磁子攪拌和冷凝管的三口瓶?jī)?nèi)依次加入8.65 g（0.050mol）Ⅱ、2.90g（0.025 mol）1,6-己二胺和0.086 5 g的K2CO3，升溫到70℃反應(yīng)5 h，蒸餾反應(yīng)中生成的甲醇，減壓脫溶劑后得到9.84 g微黃色固體產(chǎn)物Ⅲ．1HNMR（CDCl3，400MHz， ，ppm）：6.78（br，-NH），4.32（t，J=7.2Hz，2H，-CH2O），3.65（t，J=7.2 Hz，2H，-CH2CH2），3.58（t，J=6.6 Hz，2H，-CH2N），3.22（m，2H，-CH2NH），2.50(m，2H，-CH2CO)，1.49（m，2H，-CH2CH2），1.33（m，2H，-CH2CH2）．

1.2.4 Ⅲ和1,6-己二胺的反應(yīng)

在裝有溫度計(jì)、磁子攪拌和冷凝管的三口瓶?jī)?nèi)依次加入9.95 g（0.025mol）Ⅲ、2.90g（0.025 mol）1,6-己二胺、0.1285g的K2CO3和9 g無(wú)水乙醇，在100～110℃反應(yīng)10h，蒸出乙醇，體系溫度逐漸升高到150℃后恒溫反應(yīng)6 h，減壓濃縮，得到12.5 g黃色蓬松狀略有彈性的固體產(chǎn)物Ⅳ．FT-IR（，cm1）：3 301(br)，3076（w），2926（s），2854（w），1743（w），1643（s），1562（s），1461（br），1371（w），1270（w），1 121（w），1 051（w），879（w），761（w），727（w），593（w）．

1.2.5 Ⅱ和正丁胺的反應(yīng)

在裝有溫度計(jì)、磁子攪拌及冷凝管的三口瓶?jī)?nèi)依次加入7.84 g（0.045 mol）Ⅱ、6.62 g（0.091 mol）正丁胺和0.1119g的K2CO3，升溫到82℃反應(yīng)，由滴液漏斗緩慢滴加23.3g正丁胺，不斷蒸出副產(chǎn)物甲醇，GC跟蹤反應(yīng)至無(wú)甲醇分出．將低沸點(diǎn)的餾分全部蒸出，得到10.51 g淺棕紅色溶液產(chǎn)物Ⅴ．1H NMR（CDCl3，400MHz， ，ppm）：6.52（s，H，-NH），4.30（t，J=7.2Hz，2H，-CH2O），3.65（m，2H，-CH2CH2），3.55（m，2H，-CH2N），3.24（m，2H，-CH2NH），2.49（t，J=6.4 Hz，2H，-CH2CO），1.48（t，J=7.6 Hz，2H，-CH2CH2），1.35（t，J=7.6 Hz，2H，-CH2CH2），0.93（m，3H，-CH2CH3）．

1.2.6 Ⅴ和1,6-己二胺的反應(yīng)

在裝有溫度計(jì)、磁子攪拌及冷凝管的三口瓶?jī)?nèi)依次加入6.40 g（0.030mol）Ⅴ、1.72g（0.015 mol）1,6-己二胺、0.081 4 gK2CO3和5 g無(wú)水乙醇作溶劑，回流反應(yīng)12 h，減壓濃縮，得到6.50 g棕黃色粘稠液體產(chǎn)物Ⅵ．FT-IR（ ，cm1）：3287（s），3078（s），2954（w），2928（s），2857（s），1745（s），1645（s），1 560（s），1 462（s），1 375（w），1 267（s），1 119（s），1 044（w），763（w），735（w）．

2 結(jié)果與討論

2.1 2-噁唑烷酮（Ⅰ）合成研究

2-噁唑烷酮（Ⅰ）的合成途徑很多，如可由乙醇胺與碳酸乙烯酯[7-8]、碳酸二乙酯[9]、尿素[10]在不同的催化劑作用下反應(yīng)制備．本文使用已活化的醋酸鋅為催化劑，催化碳酸二甲酯（DMC）和乙醇胺反應(yīng)生成2-噁唑烷酮，在這個(gè)反應(yīng)中，胺基乙醇的胺基先進(jìn)攻DMC分子中的羰基，形成線性胺基甲酸酯，進(jìn)一步關(guān)環(huán)形成預(yù)期產(chǎn)物，該工藝后處理簡(jiǎn)單，如方程式1所示．

2.2 2-噁唑烷酮反應(yīng)性能的研究

2-噁唑烷酮是一個(gè)多官能團(tuán)化合物，如胺基上活潑氫可發(fā)生氮雜-麥克爾加成及羰基上的兩種開(kāi)環(huán)反應(yīng)．Yang等[6]報(bào)道了2-噁唑烷酮在KF/Al2O3催化下與丙烯酸酯的反應(yīng)，反應(yīng)具有很強(qiáng)的溶劑效應(yīng)．本文在80℃及K2CO3催化下本體反應(yīng)2.5 h，幾乎定量反應(yīng)生成Ⅱ（1H NMR見(jiàn)圖1）．

方程式1 化合物Ⅰ的合成途徑Equ.1 Pathway for thesynthesisof compoundⅠ

Ⅱ和1,6-己二胺發(fā)生酯的酰胺化反應(yīng)生成兩端為2-噁唑烷酮的化合物Ⅲ（方程式3），1HNMR見(jiàn)圖2．根據(jù)核磁圖中峰面積計(jì)算可以知道，還有約10%的原料沒(méi)有反應(yīng)．考慮到化合物Ⅲ的官能度為2，將其和另一個(gè)官能度為2的醇、胺反應(yīng)，可以合成非異氰酸酯聚氨酯或聚脲．為此將Ⅲ繼續(xù)和1,6-己二胺進(jìn)行反應(yīng)，最終得到黃色蓬松狀、略有彈性的固體，反應(yīng)過(guò)程中有氣體放出．遺憾的是該產(chǎn)物可能發(fā)生了交聯(lián)，不溶于水、二氯甲烷、氯仿、DMSO、乙醇、甲醇、甲苯、四氫呋喃、丙酮和濃硫酸等常用溶劑，無(wú)法對(duì)其進(jìn)行核磁表征．

圖1 化合物Ⅱ的1H NMR Fig.1 1H NMRspectrum ofⅡ

方程式3 化合物Ⅲ的合成Equ.3 Synthesisof compoundⅢ

為了進(jìn)一步搞清反應(yīng)的途徑，由2-噁唑烷酮衍生物Ⅱ與丁胺反應(yīng)合成單2-噁唑烷酮的酰胺產(chǎn)物Ⅴ（方程式4，1H NMR見(jiàn)圖3）．化合物Ⅴ為單官能團(tuán)化合物，與1,6-己二胺反應(yīng)從理論上講不會(huì)交聯(lián)，所得產(chǎn)物VI的1HNMR見(jiàn)圖3．從圖3兩個(gè)化合物氫譜的對(duì)比中可以發(fā)現(xiàn)，歸屬于噁唑烷酮的信號(hào)a大大減小，反應(yīng)后出現(xiàn)了3組新峰，分別為1峰、2峰和3峰．由于產(chǎn)物較復(fù)雜，分離困難．利用核磁軟件模擬化合物Ⅵa、Ⅵc及Ⅵd的1HNMR發(fā)現(xiàn)，化合物Ⅵc特征峰的氫譜位置大部分集中在2.0～3.0ppm之間，而化合物Ⅵa和化合物Ⅵd特征峰的氫譜位置主要在3.0～4.0 ppm之間．產(chǎn)物核磁圖中2峰和3峰可能歸屬予化合物Ⅵc，由峰面積可以知道化合物Ⅵc為主要產(chǎn)物．13C NMR（圖4）中的3峰和4峰是Ⅵa分子上與羥基相連的兩個(gè)碳原子（-CH2CH2OH）的信號(hào)峰，1峰是Ⅵd五元環(huán)中羰基碳原子（-NCON-）的信號(hào)峰，2峰是Ⅵb中羧基和胺形成鹽的碳原子（-NCOO N+-）[11]的信號(hào)峰．由此可以推斷，噁唑烷酮在該反應(yīng)條件下開(kāi)環(huán)反應(yīng)選擇性較差，可以形成帶羥乙基的脲，環(huán)狀脲基多胺化合物．可能的反應(yīng)途徑見(jiàn)（圖5）．

圖2 化合物Ⅲ的1H NMRFig.2 1H NMRspectrum ofⅢ

方程式4 化合物Ⅴ的合成Equ.4 Synthesisof compoundⅤ

圖3 化合物V和VI的1H NMRFig.3 1H NMRspectraof V and VI

圖4 化合物Ⅵ的13CNMRFig.4 13CNMRspectrum ofⅥ

圖5 胺與噁唑烷酮的可能反應(yīng)途徑Fig.5 Thepossiblepathway of aminereacted with oxazolidinone

為了考察交聯(lián)產(chǎn)物Ⅳ與Ⅵ結(jié)構(gòu)是否相似，兩種Ⅳ及Ⅵ的紅外光譜圖見(jiàn)圖6．

由圖6可以看出，兩種化合物在3000cm1以上都具有較強(qiáng)的N-H氫鍵信號(hào)，化合物Ⅳ中氫鍵相互作用比Ⅵ強(qiáng)，峰較寬，化合物Ⅵ中在1 745.96 cm1有較強(qiáng)的羰基信號(hào)，表明環(huán)狀脲的形成[12]，其它峰基本相似，表明化合物Ⅳ可能是聚合的多胺，環(huán)狀的脲基較少．

圖6 化合物Ⅳ和Ⅵ的IR譜圖Fig.6 FT-IRspectraof compoundⅣandⅥ

3 結(jié)論

在醋酸鋅催化下乙醇胺和碳酸二甲酯反應(yīng)生成噁唑烷酮，噁唑烷酮與丙烯酸甲酯發(fā)生麥克加成反應(yīng)，形成3-噁唑烷酮丙酸甲酯，進(jìn)一步與丁胺、1,6-己二胺發(fā)生酰胺化反應(yīng)合成出了2-噁唑烷酮衍生物．通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)胺與環(huán)狀氨基甲酸酯的羰基反應(yīng)形成羥乙基取代脲，與烷氧基反應(yīng)形成開(kāi)環(huán)的胺基甲酸，該化合物進(jìn)一步脫水形成環(huán)狀脲，脫二氧化碳形成多胺化合物．

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