李 杰，陳霄榕，熊志平

（河北工業(yè)大學(xué) 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

環(huán)戊烯是一種重要的有機(jī)化工原料，在制藥工業(yè)、有機(jī)合成、合成橡膠及精細(xì)化工等領(lǐng)域都得到廣泛的應(yīng)用[1]．由于環(huán)戊烯含有一個活潑雙鍵，可以制備環(huán)戊醇[2-4]、環(huán)戊酮[5]、環(huán)戊烷、戊二醛[6-7]、鹵代環(huán)戊烷(溴代環(huán)戊烷、氯代環(huán)戊烷等)等很多高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品，并且還是聚環(huán)烯烴高分子聚合物的主要原料，因此具有較高的經(jīng)濟(jì)價值．目前，環(huán)戊烯主要是通過環(huán)戊二烯的選擇性加氫[8-13]來獲得，而在這個過程中催化劑起著至關(guān)重要的作用，其活性直接影響到環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯的選擇性．目前加氫多采用Pd、Pt、Ru等貴金屬催化劑和Raney Ni，但存在價格昂貴、制備復(fù)雜、壽命短、活性低等問題；相比之下，本文中采用的等體積浸漬法制備的負(fù)載鎳催化劑，具有制備簡單、價格低廉、活性較好的特點(diǎn)，是這一研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一．

本課題以雙環(huán)戊二烯為初始原料，經(jīng)高溫解聚為環(huán)戊二烯后，通入裝有鎳基負(fù)載型催化劑的固定床反應(yīng)器中，與同時通入的氫氣進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)．反應(yīng)器中的鎳基負(fù)載型催化劑經(jīng)過預(yù)還原處理，具體條件為：在持續(xù)通入H2的固定床反應(yīng)器中，由室溫程序升溫至500℃，保持4 h．本文通過對催化劑的制備條件和加氫反應(yīng)的操作條件進(jìn)行考察，確定了最適宜的催化劑制備工藝和反應(yīng)操作條件．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所涉及的化學(xué)原料與試劑如表1所示．

表1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑Tab.1 Experimental raw materials and reagents

1.2 催化劑的制備方法

本實(shí)驗(yàn)采用等體積浸漬法制備負(fù)載型Ni基催化劑，具體的制備步驟如下：

1）稱取一定質(zhì)量的20～40目的載體，用5%NaHCO3溶液浸泡一定時間后放入120℃烘箱烘干1 h．

2）稱取計(jì)量的Ni(NO3)26H2O，用6 mL蒸餾水將鎳鹽配成溶液．

3）待Ni(NO3)26H2O完全溶解后，把步驟1中已烘干的載體加入到Ni(NO3)26H2O溶液中浸漬一定時間．

4）將浸漬好的催化劑放入到120℃烘箱中烘干2 h．

5）將干燥后的催化劑放入馬弗爐中，在一定條件下焙燒數(shù)小時．

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

催化劑活性評價反應(yīng)裝置如圖1所示．將新蒸餾的環(huán)戊二烯用平流泵以一定的流量由量筒打入反應(yīng)管，在一定的反應(yīng)溫度下與 H2進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后收集在產(chǎn)品接收器中，尾氣經(jīng)由尾氣吸收瓶后排空（隨尾氣放空帶走的原料和產(chǎn)品微乎其微，故認(rèn)為所造成的誤差可以忽略不計(jì)）．實(shí)驗(yàn)中控制H2的流量，使氫烴比保持在一定比例．

1.4 產(chǎn)物定量分析

采用北京北分瑞利分析儀器有限公司的SP-1000氣相色譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，F(xiàn)ID檢測器，50mSE-30毛細(xì)管柱（內(nèi)徑為0.32mm，膜厚為0.5m）．載氣為氮?dú)猓馑?0mL/min）；助燃?xì)鉃榭諝猓馑?00 mL/min）；燃?xì)鉃闅錃猓馑?0 mL/min）．具體分析條件為：柱箱采用程序升溫，分為3個階段：初始溫度為50℃，保持9min；以30℃/min升溫至160℃，保持13min；再以30℃/min升溫至200℃，保持5min．進(jìn)樣器溫度210℃，檢測器溫度220℃．使用浙江大學(xué)智達(dá)信息工程有限公司 N-2000型色譜工作站處理數(shù)據(jù)，采用面積校正歸一法計(jì)算．

2 結(jié)果與討論

2.1 雙環(huán)戊二烯的解聚

圖1 活性評價反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic of reaction of activity evaluation

使用裝有拉西環(huán)填料的間歇精餾塔使雙環(huán)戊二烯（DCPD）液相分解以制備環(huán)戊二烯（CPD）．在500mL蒸餾燒瓶中加入一定量的原料DCPD，調(diào)節(jié)加熱煲電壓緩慢加熱，使蒸餾燒瓶內(nèi)溫度保持在163～176℃之間，在塔頂收集37～42℃之間的餾分，經(jīng)氣相色譜分析可知，此餾分中 CPD的含量在99%以上．可直接用于加氫反應(yīng)．由于CPD在室溫下能自聚為DCPD，經(jīng)過數(shù)小時的靜置后，蒸餾液中的CPD含量便降到90%以下，不利于后續(xù)的加氫反應(yīng)．而將新鮮蒸餾的CPD置于冰水中冷藏后，能明顯降低其聚合速度，經(jīng)過8h后，其CPD的含量仍保持在95%以上．

2.2 Ni含量對催化劑活性的影響

本實(shí)驗(yàn)所用催化劑的活性組分為Ni，所以Ni含量是影響催化劑活性的一個重要因素．為了確定合適的Ni含量，制備了不同Ni質(zhì)量含量（理論計(jì)算值）的催化劑，并在其他條件（催化劑的制備條件及加氫反應(yīng)的操作條件）相同的情況下，對其加氫活性進(jìn)行了評價，結(jié)果如圖2和圖3所示．

從圖2中可以看出，在同一條件下，Ni質(zhì)量含量在20%～25%之間時，對催化劑的加氫活性影響不大，CPD的轉(zhuǎn)化率基本上保持在95%以上；當(dāng)Ni質(zhì)量含量為10%～15%時，CPD的轉(zhuǎn)化率卻降至90%左右；當(dāng)Ni質(zhì)量含量進(jìn)一步下降到5%時，CPD轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)開始后隨實(shí)驗(yàn)時間延長從95%不斷下降．由此可知，在此反應(yīng)條件下，當(dāng) Ni質(zhì)量含量為20%時，催化劑有足夠的活性中心參加反應(yīng)，使CPD的轉(zhuǎn)化率保持在較高的水平；并且更高的Ni質(zhì)量含量并沒有明顯提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，這說明不能再通過提高活性組分的含量來提高催化劑的活性，而只有適當(dāng)改變其他的條件．

從圖3中可以看出，CPE的選擇性隨Ni質(zhì)量含量的增加呈下降趨勢，但趨勢不明顯，基本保持在70%～80%之間，這可能是因?yàn)檫^多的活性中心能夠吸附更多的CPE，使其深加氫生成了副產(chǎn)物CPA（環(huán)戊烷）．綜合考慮收率和選擇性，確定催化劑的Ni質(zhì)量含量為20%．

2.3 浸漬時間對催化劑活性的影響

本文采用等體積浸漬法來制備催化劑，因此浸漬時間也是影響催化劑活性的一個重要因素．本文制備了不同浸漬時間的催化劑（其他條件相同：Ni質(zhì)量含量20%，焙燒溫度500℃，焙燒時間4h），以考察浸漬時間對催化劑活性的影響，其結(jié)果如圖4和圖5所示．

從圖4中可以看出，浸漬時間為12h的催化劑與浸漬時間為8h的催化劑相比，其CPD的轉(zhuǎn)化率稍高些，但二者相差不大，基本上均在84%～88%之間．但當(dāng)浸漬時間增加到18 h時，CPD的轉(zhuǎn)化率有了較大提高，最高可達(dá)到98%以上，但是CPE的選擇性卻不是很穩(wěn)定，僅在實(shí)驗(yàn)開始時達(dá)到65%左右，隨后便不斷下降．

由圖5可知，浸漬時間為8h時，CPE的選擇性由實(shí)驗(yàn)開始時的67%不斷增長，并最終保持在75%左右．當(dāng)浸漬時間為12 h時，CPE的選擇性基本保持在80%左右不變．這主要是由于8h的浸漬時間不足以使孔內(nèi)溶質(zhì)達(dá)到吸附平衡，使得制得的催化劑中的活性組分主要在孔口呈不均勻分布；12h的浸漬時間已經(jīng)足夠使得活性組分達(dá)到吸附平衡，在載體表面及孔內(nèi)也是均勻分布的，形成的活性中心可以更好的參與反應(yīng)，因此制得催化劑的活性較好；而更長的浸漬時間又使溶質(zhì)在載體表面及孔內(nèi)發(fā)生了聚集，影響了活性組分的均勻分布，使得催化劑的活性有所降低．綜上所述，當(dāng)浸漬時間為12h時，CPD的轉(zhuǎn)化率較高并且能使CPE有較好的選擇性，所以最終確定催化劑的浸漬時間為12 h．

圖2 Ni含量對CPD轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of Niamount on theconversion of CPD

圖3 Ni含量對CPE選擇性的影響Fig.3 Effect of Niamount on theselectivity of CPE

圖4 浸漬時間對CPD轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of impregnation timeon theconversion of CPD

圖5 浸漬時間對CPE選擇性的影響Fig.5 Effectof impregnationtimeontheselectivity of CPE

2.4 液空速對反應(yīng)的影響

催化劑所能負(fù)載的液空速的大小反應(yīng)了催化劑的生產(chǎn)能力，而且液空速也是影響反應(yīng)進(jìn)度的一個重要因素．我們采用同一催化劑，在其他操作條件相同的情況下，考察了液空速對催化劑活性的影響，結(jié)果如圖6和圖7所示．

通過對比圖6和圖7可以看出，隨著液空速的增加，CPD的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢，CPE的選擇性的變化趨勢則相反．當(dāng)液空速為2.4 h1時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高而CPE的選擇性較差，這可能是由于較長的停留時間使得生成的 CPE有更多的機(jī)會接觸氫氣，并進(jìn)一步深加氫生成了 CPA，致使反應(yīng)的選擇性有所降低．而當(dāng)液空速為6 h1時，CPD在催化劑床層停留時間縮短，因而降低了CPD的二聚以及加氫反應(yīng)時間，導(dǎo)致產(chǎn)物和副產(chǎn)物收率減少，使得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率相對低于液空速為2.4h1時反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，并且CPE的選擇性則有了明顯的提升．因此，確定6h1為最佳液空速，CPD的轉(zhuǎn)化率和CPE的選擇性都可以達(dá)到較高的數(shù)值．

2.5 氫烴比對反應(yīng)的影響

氫烴比即氫氣物質(zhì)的量與CPD物質(zhì)的量之比．作為反應(yīng)物的一種，氫氣的量直接影響反應(yīng)的進(jìn)行程度，氫氣過量會使得反應(yīng)向深加氫程度進(jìn)行，過少又會影響到CPD的轉(zhuǎn)化率．實(shí)驗(yàn)中主要通過改變氫氣的量來改變氫烴比，對不同氫烴比下的反應(yīng)（所采用的催化劑相同，且其他反應(yīng)操作條件不變）進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖8所示．

由于CPD加氫反應(yīng)為連串反應(yīng)，CPD比CPE具有更高的加氫活性，因此反應(yīng)體系中H2首先與CPD進(jìn)行加氫反應(yīng)，故氫烴比較低時，CPE的選擇性高，當(dāng)氫烴比升高后，過量的H2使得CPE進(jìn)一步加氫，所以選擇性降低，CPE的選擇性隨氫烴比的增加而下降．由圖所示，實(shí)驗(yàn)中CPD的轉(zhuǎn)化率隨著氫烴比的增大而升高，而CPE的選擇性呈下降趨勢．當(dāng)氫烴比為1.0時，CPD的轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.7%，CPE的選擇性達(dá)到92.8%．雖然氫烴比為0.8時的選擇性比1.0時略高，但轉(zhuǎn)化率卻相對低的較多，這可能是由于部分 CPD還沒有與足夠的氫氣發(fā)生反應(yīng)就已經(jīng)通過了反應(yīng)管．而當(dāng)氫烴比為1.2時，轉(zhuǎn)化率雖然很高，但是選擇性卻驟然降低，這可能是由于氫氣過量，增加了氫氣與CPE的接觸機(jī)會，導(dǎo)致CPE深加氫生成了副產(chǎn)物CPA．實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論依據(jù)相符合，綜上分析，確定了適宜的氫烴比為1.0．

圖6 液空速對CPD轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effectof liquid spacevelocity ontheconversionof CPD

圖7 液空速對CPE選擇性的影響Fig.7 Effect of liquid spacevelocity on theselectivity of CPE

圖8 氫烴比對反應(yīng)的影響Fig.8 Effect of H2/CPD ratio on thereaction

3 結(jié)論

1）用裝有拉西環(huán)填料的間歇精餾塔使原料雙環(huán)戊二烯液相分解為環(huán)戊二烯，控制塔底溫度在164～175℃之間，在塔頂收集溫度為34～37℃之間的輕餾分，其中CPD含量在98%以上．將所得CPD原料置于冰水中，可以有效抑制其自聚，靜置數(shù)小時后含量仍在95%以上．

2）適宜的催化劑制備條件為：Ni質(zhì)量含量20%，浸漬時間12 h．

3）適宜的工藝操作條件為：氫烴物質(zhì)的量之比1.0，液空速6.0 h1，在此反應(yīng)條件下，CPD的轉(zhuǎn)化率能達(dá)87.7%，CPE的選擇性為92.8%．

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