張林棟，周 偉

（河北工業(yè)大學(xué) 海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心，天津 300130）

我國(guó)是一個(gè)鉀資源貧乏的國(guó)家，鉀肥比例失調(diào)嚴(yán)重制約著我國(guó)的農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展．海水中鉀儲(chǔ)量約為500萬(wàn)億t，但鉀濃度僅為0.38g/L，使得開發(fā)海水中鉀資源極為困難．改性天然斜發(fā)沸石對(duì)很多離子具有選擇性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其研究從未間斷[1-6]．研究發(fā)現(xiàn)天然斜發(fā)沸石對(duì)K+具有較高的選擇吸附能力，而且廉價(jià)易得，對(duì)海洋環(huán)境無(wú)污染，是一個(gè)應(yīng)用前景可觀、舉世矚目的研究課題[7]．但在利用天然斜發(fā)沸石進(jìn)行海水提鉀研究中發(fā)現(xiàn)，天然斜發(fā)沸石在堿性介質(zhì)中會(huì)吸附OH，致使對(duì)其他離子的吸附及離子交換能力下降，甚至失去吸附及交換能力．

本研究通過(guò)對(duì)吸附OH后的斜發(fā)沸石的解析再生及吸附海水中K+的研究，選擇合適的解吸劑及濃度，從而恢復(fù)改性沸石對(duì)K+的吸附能力，為開發(fā)海水提鉀技術(shù)及廢水處理[8-9]提供一定的依據(jù)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

天然斜發(fā)沸石取自赤城縣沸石礦．氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氫氧化鈉、氫氧化鈣、鹽酸、硫酸，均為分析純?cè)噭?/p>

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

TG-328A分析天平，上海天平儀器廠；微量滴定管，天津玻璃儀器廠；AAA320原子吸收分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司．

1.2 改性沸石的制備

稱取一定量的天然斜發(fā)沸石置于燒杯中，并加入已配好的20%NaCl溶液．然后加熱并攪拌，煮沸并保持1h之后，過(guò)濾，用清水洗滌沸石3～4次，至不再渾濁為止．再重復(fù)以上改性和清洗步驟兩次．最后把洗凈的沸石放入干燥箱中烘干，即得到鈉改性沸石．

相同的方法，分別用CaCl2和MgCl2處理天然沸石可得到鎂改性和鈣改性沸石．

1.3 改性沸石對(duì)不同堿溶液中OH的吸附

稱取一定量的同一類型的改性沸石三份分別加入沸石柱中，然后再分別加入0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.04mol/L的NaOH、1/2Ca OH2溶液，在室溫下進(jìn)行動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，每過(guò)一定時(shí)間取樣一次，測(cè)定溶液中OH濃度．當(dāng)液相中OH的濃度不再改變時(shí)即為吸附平衡，計(jì)算沸石對(duì)OH的吸附量．

1.4 吸附OH飽和的改性沸石的解吸和再生

稱取一定量吸附OH飽和的鈣改性沸石和鎂改性沸石，以不同濃度的鹽酸和硫酸為解吸劑，對(duì)OH進(jìn)行洗脫，直到洗脫液中 H+濃度不再改變，表明解吸完畢．用飽和鹽水做再生劑，在加熱沸騰的條件下對(duì)解吸OH后的沸石進(jìn)行再生．再生后的沸石進(jìn)行海水中K+吸附研究以考察其解吸再生效果．

1.5 OH的分析方法

OH濃度的測(cè)定采用中和滴定法．取一定體積的待測(cè)溶液置于150mL燒杯中，加入10mLH2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加2滴甲基紅-亞甲基藍(lán)指示劑，然后用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)待測(cè)溶液由紫色變至綠色即為終點(diǎn)，從而可計(jì)算出待測(cè)液中OH的濃度，即

式中：1為1/2H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的中H+的濃度，mol/L；3為待測(cè)溶液中OH 的濃度，mol/L；為所取1/2H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；為滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；為所取待測(cè)液的體積，mL．

1.6 斜發(fā)沸石K+吸附量的計(jì)算

改性斜發(fā)沸石對(duì)海水中K+的吸附量（mg/g)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性沸石對(duì)不同堿溶液中OH的吸附

2.1.1 鈣型沸石動(dòng)態(tài)條件下對(duì)兩種不同堿溶液的吸附

在20℃條件下進(jìn)行鈣型沸石對(duì)OH的吸附研究，研究結(jié)果見圖1．從圖1中可以看出，隨著堿液中OH濃度的增大，鈣型斜發(fā)沸石對(duì)OH的吸附量均有明顯增加，且在OH濃度相同時(shí)對(duì)Ca OH2的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)NaOH的吸附量，但Ca OH2在水中的溶解度很低，最大濃度為0.04 mol/L．

圖1 鈣型沸石對(duì)不同類型堿溶液中OH的吸附Fig.1 Camodified clinoptilolitesadsorbing OH in varioussolutions

2.1.2 鎂型沸石動(dòng)態(tài)條件下對(duì)兩種不同堿溶液的選擇吸附

在20℃條件下進(jìn)行鎂型沸石對(duì)OH的吸附研究，研究結(jié)果見圖2．從圖2可以看出，隨著堿液中OH濃度的增大，鎂改型斜發(fā)沸石對(duì)OH的吸附量也均有明顯增加，且對(duì)Ca OH2的吸附量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)NaOH的吸附量．

采用掃描電鏡（SEM）對(duì)未吸附OH的改性斜發(fā)沸石和吸附OH后的改性斜發(fā)沸石顆粒進(jìn)行表面形貌觀測(cè)，放大倍數(shù)為2000倍，掃描電鏡照片如圖3和圖4所示．由圖3和圖4可以看出，未吸附OH的改性斜發(fā)沸石表面幾乎沒(méi)有晶體顆粒存在，但吸附OH后的改性斜發(fā)沸石表面有大量的晶體顆粒存在，并且鎂改性斜發(fā)沸石表面上的晶體數(shù)量明顯多于鈣改性斜發(fā)沸石，這是由于被吸附的OH與斜發(fā)沸石表面上的Ca2+、Mg2+反應(yīng)生成難溶物，并附著在斜發(fā)沸石的表面上．

2.2 吸附OH飽和后改性沸石的解吸及解吸劑的選擇

2.2.1 空白實(shí)驗(yàn)

將未吸附OH的改性沸石進(jìn)行吸附海水K+的空白實(shí)驗(yàn)，以考察吸附OH的改性沸石解吸和再生效果．空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1．

2.2.2 解吸劑的類型及濃度對(duì)吸附OH

飽和后的鈣型沸石解吸效果的影響

以不同濃度的鹽酸和硫酸為解吸劑，對(duì)吸附OH飽和的鈣型沸石進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)，并通過(guò)吸附海水中K+量考察其解吸效果．實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5和圖6所示．由圖5和圖6可以看出，吸附OH飽和的鈣型斜發(fā)沸石以H+濃度為1 mol/L的1/2硫酸和H+濃度為0.5 mol/L的鹽酸為解吸劑解吸并再生后，對(duì)海水中的K+吸附量最大，分別為20.29 mg/g沸石和19.83 mg/g沸石，接近沸石吸附海水中K+的空白實(shí)驗(yàn)量，說(shuō)明解吸效果較為理想．

圖2 鎂型沸石對(duì)不同類型堿溶液中OH的吸附Fig.2 Mg modified clinoptilolitesadsorbing OH in varioussolutions

圖3 鈣改性斜發(fā)沸石的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of Camodified clinoptilolite

圖4 鎂改性斜發(fā)沸石的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of Mg modified clinoptilolite

表1 未吸附OH的改性沸石對(duì)海水中K+的吸附量Tab.1 The adsorption of K+in seawater on modified clinoptilolites without adsorbing OH

2.2.3 解吸劑的類型及濃度對(duì)吸附OH飽和后的鎂型沸石解吸效果的影響

分別用不同濃度的鹽酸和硫酸為解吸劑，對(duì)吸附OH飽和的鎂型沸石進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7和圖8所示．由圖7和圖8可以看出，無(wú)論解吸劑是硫酸還是鹽酸，對(duì)于吸附OH飽和的鎂型沸石而言，均在H+濃度為0.03 mol/L時(shí)解吸效果最好．硫酸和鹽酸解吸后的鎂型沸石吸附K+量分別為18.67 mg/g沸石和為17.24 mg/g沸石．

圖5 在不同濃度鹽酸條件下解析后鈣型斜發(fā)沸石的吸附K+量Fig.5 The K+adsorption on Camodified clinoptilolitesin different concentrationsof HCl solution

圖6 在不同濃度硫酸條件下解吸后鈣型斜發(fā)沸石的吸附K+量Fig.6 The K+adsorption on Camodified clinoptilolitesin different concentrationsof H2SO4 solution

圖7 在不同濃度鹽酸條件下解吸鈣型斜發(fā)沸石的吸附K+量Fig.7 The K+adsorption on Mg modified clinoptilolitesin different concentrationsof HCl solution

圖8 在不同濃度硫酸條件下解吸鎂型斜發(fā)沸石的吸附K+量Fig.8 The K+adsorption on Mg modified clinoptilolites in different concentrationsof H2SO4 solution

3 結(jié)論

1）在20℃條件下，隨著堿溶液中OH濃度的增加，無(wú)論是鈣型還是鎂型斜發(fā)沸石吸附OH量都增大，且吸附Ca OH2中的OH比NaOH中的多．鎂型斜發(fā)沸石吸附OH的量要大于鈣型斜發(fā)沸石的吸附量．

2）通過(guò)比較分別用硫酸和鹽酸解吸吸附OH后的斜發(fā)沸石，并改型為鈉型沸石后，對(duì)海水中K+吸附的最大吸附量基本相同，均可達(dá)到空白試驗(yàn)的效果．但使用鹽酸洗脫時(shí)達(dá)到最佳吸附量的酸洗濃度較低，在實(shí)際應(yīng)用中可以降低成本，而且降低對(duì)設(shè)備的腐蝕性并可減少對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)有利于提高實(shí)際操作的安全性．

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