劉 丁 譚華橋 陳維林 王恩波

(東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院多酸科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130024)

以稀土為連接單元基于Anderson型[Al(OH)6Mo6O18]3-的一維拓展結(jié)構(gòu)的合成及性質(zhì)研究

劉 丁 譚華橋 陳維林 王恩波＊

(東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院多酸科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130024)

在常規(guī)條件下合成4個(gè)新型的稀土-Anderson型多金屬氧酸鹽拓展結(jié)構(gòu)化合物(C5H9NO2)2[Ln(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O(Ln=La(1)，Ce(2)，Pr(3)，Gd(4)；C5H9NO2=脯氨酸)，并通過元素分析、紅外光譜、紫外可見光譜、熱重分析和 X 射線單晶衍射等方法對(duì)化合物晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)構(gòu)分析表明：以上4個(gè)化合物是同構(gòu)的，均結(jié)晶在單斜C2/c空間群。在這些結(jié)構(gòu)中，[Al(OH)6Mo6O18]3-首先通過稀土離子連接形成一維鏈，相鄰的鏈再進(jìn)一步通過脯氨酸和結(jié)晶水分子的氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)化合物。我們以化合物1為代表研究了這類化合物的光催化性能，在紫外光照射下表現(xiàn)出很好的降解RhB(羅丹明B)的光催化性質(zhì)。

Anderson型多金屬氧酸鹽；稀土；氨基酸；晶體結(jié)構(gòu)；光催化

多金屬氧酸鹽簡(jiǎn)稱多酸，是一種重要的金屬氧簇化合物，它具有納米尺寸和豐富的分子、電子結(jié)構(gòu)，在催化、光化學(xué)、磁學(xué)、生物醫(yī)藥以及材料科學(xué)等領(lǐng)域都有重大的潛在應(yīng)用價(jià)值，因此引起了人們廣泛的研究興趣[1-5]。

近期，采用簡(jiǎn)單的金屬離子(過渡金屬和稀土)連接多金屬氧酸鹽能夠形成拓展結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽固體材料，由于其具有類金屬氧化物表面在催化和電化學(xué)等方面存在著重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，因此成為了目前多酸化學(xué)的一個(gè)熱點(diǎn)前沿領(lǐng)域[6-7]。然而目前所報(bào)道的多酸基固體拓展材料主要集中在以Keggin，Wells-Dawson和Silverton型多陰離子為建筑塊上，例如：Pope課題組采用鑭系或錒系陽(yáng)離子連接Keggin型多酸得到了無限的一維鏈狀化合物[8-9]。盧燦忠等人報(bào)道了用釓（Ⅱ）陽(yáng)離子結(jié)合Silverton型多陰離子形成新型的三維拓展結(jié)構(gòu)[Gd(H2O)3]3[GdMo12O42]·3H2O[10]。Anderson 多金屬氧酸鹽由于其結(jié)構(gòu)中每個(gè)Mo原子具有2個(gè)端氧，因此與金屬離子具有較高的反應(yīng)活性[11-13]，同時(shí)由于它們?cè)谒幬锖痛呋I(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景[14-15]，因此目前以Anderson多金屬氧酸鹽為建筑塊構(gòu)筑多酸基拓展結(jié)構(gòu)固體材料引起了人們極大的興趣。

稀土離子具有獨(dú)特的光、電、磁等性質(zhì)[16-17]，使之與多酸結(jié)合起來可能產(chǎn)生出許多意想不到的性質(zhì)。但是由于稀土具有高的親氧性，因此它與富氧的多酸會(huì)迅速生成沉淀，難以得到晶體，因此目前報(bào)道的稀土基拓展材料極少[18]。

在本文中，我們采用稀土、Anderson型多陰離子和脯氨酸在常規(guī)水溶液中反應(yīng)，成功得到了4例新型稀土-多酸化合物 (C5H9NO2)2[La(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O(1)，(C5H9NO2)2[Ce(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O(2)，(C5H9NO2)2[Pr(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O(3)，(C5H9NO2)2[Gd(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O(4)，結(jié)構(gòu)分析表明化合物均以[Al(OH)6Mo6O18]3-作為建筑單元通過Ln3+(La，Ce，Pr，Gd)陽(yáng)離子連接形成一維“之”字鏈，相鄰的鏈又進(jìn)一步通過脯氨酸和晶格水分子的氫鍵作用形成三維超分子拓展結(jié)構(gòu)。我們對(duì)化合物1的光催化性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明化合物1在紫外燈照射下具有很好的降解羅丹明B的光催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

所用試劑均為分析純，使用時(shí)沒有進(jìn)一步純化，Na3[Al(OH)6Mo6O18]·8H2O 根據(jù)文獻(xiàn)[19]合成，并通過紅外光譜進(jìn)行確定。C，H，N元素分析在Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀上進(jìn)行；Al，Mo，La，Ce，Pr和Gd元素采用PLASMA-SPEC(I)ICP原子發(fā)射光譜儀上測(cè)試；紅外光譜利用Alpha Centaurt FT/IR光譜儀測(cè)定，KBr壓片，波數(shù)范圍在4 000～400 cm-1之間；紫外光譜采用752 PC光譜儀測(cè)定；熱重分析利用Perkin-Elmer TGA7熱分析儀在N2保護(hù)下測(cè)定，升溫速率為10℃·min-1。

1.2 化合物的制備

化合物1的合成： 脯氨酸 (0.230 g，2 mmol)和LaCl3(0.343 g，1.4 mmol)溶于 20 mL 蒸餾水中，溶液pH 值用 4 mol·L-1HCl調(diào)節(jié)至 2.4，混合物在室溫下攪拌10 min，然后加入Na3[Al(OH)6Mo6O18]·8H2O(2.4 g，2 mmol)，混合物在 70～80 ℃下反應(yīng) 3 h。冷卻，過濾，濾液在室溫放置兩周得到無色塊狀晶體。(產(chǎn)率為 78%，以 Na3[Al(OH)6Mo6O18]·8H2O 計(jì))，元素分析結(jié)果實(shí)驗(yàn)值 (%)：C，7.23；N，1.79；Al，1.42；Mo，33.53；La，8.09，理論值按 C10H60N2AlMo6LaO46計(jì)(%)：C，7.12；N，1.66；Al，1.60；Mo，34.14；La，8.24；

化合物2的合成方法與化合物1相似，只是將LaCl3替換為 Ce(NO3)3·6H2O(0.607 g，1.4 mmol)。濾液在室溫放置2周得到淡黃色塊狀晶體 (產(chǎn)率為73%，以 Na3[Al(OH)6Mo6O18]·8H2O 計(jì))。元素分析結(jié)果實(shí) 驗(yàn) 值 (%)：C，7.12；N，1.43；Al，1.74；Mo，33.57；Ce,8.07,理論值按 C10H60N2AlMo6CeO46計(jì)(%)：C，7.12；N，1.66；Al，1.60；Mo，34.11；Ce，8.30。

化合物3的合成方法與化合物1相似，只是將LaCl3替換為 PrCl3(0.346 g，1.4 mmol)。濾液在室溫放置2周得到淡綠色塊狀晶體(產(chǎn)率為75%，以Na3[Al(OH)6Mo6O18]·8H2O 計(jì))。元素分析結(jié)果實(shí)驗(yàn)值(%)：C，7.16；N，1.82；Al，1.46；Mo，34.25；Pr，8.21，理 論 值按 C10H60N2AlMo6PrO4計(jì)(%)：C,7.11；N,1.66；Al，1.60；Mo，34.10；Pr，8.35。

化合物4的合成方法與化合物1相似，只是將LaCl3替換為 GdCl3(0.368 g，1.4 mmol)。濾液放置 1周得到無色塊狀晶體(產(chǎn)率為82%，以Na3[Al(OH)6Mo6O18]·8H2O 計(jì))。元素分析結(jié)果實(shí)驗(yàn)值(%)：C，7.12；N，1.72；Al，1.77；Mo，33.54；Gd，9.07，理 論 值 按C10H60N2AlMo6GdO46計(jì)(%)：C，7.05；N，1.64；Al，1.58；Mo，33.77；Gd，9.23。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)用日本理學(xué)R-AXIS RAPID IP X射線單晶衍射儀進(jìn)行收集，在50 kV、200 mA、T=293 K 下，采用 Mo Kα 射線(λ=0.071073 nm)?；衔?、2、3、4的晶體結(jié)構(gòu)均采用直接法解出，用全矩陣最小二乘法對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性溫度因子進(jìn)行精修，氫原子根據(jù)理論加氫法得到，所有計(jì)算均使用SHELXTL-97程序完成。化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)簡(jiǎn)表在表1中。

CCDC：804906,1;804907,2;804908,3;804909,4。

表1 化合物1～4的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement for compounds

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶 X-射線分析結(jié)果表明化合物 1、2、3、4 是同構(gòu)型的，結(jié)構(gòu)基本相似，只有鍵長(zhǎng)、鍵角稍有變化，下面以化合物1為例對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳盡的描述。化合物1是由[Al(OH)6Mo6O18]3-多陰離子，La3+陽(yáng)離子，脯氨酸和晶格水分子所構(gòu)成。其中多陰離子[Al(OH)6Mo6O18]3-是典型的B型Anderson多酸結(jié)構(gòu)。如圖1所示，它的結(jié)構(gòu)是由6個(gè){MoO6}八面體以平面六邊形共邊連接的方式圍繞在中心{Al(OH)6}八面體周圍，其中 Al-O 鍵的鍵長(zhǎng)在 0.1895～0.1911 nm之間。在多陰離子[Al(OH)6Mo6O18]3-中，根據(jù)氧的配位方式不同，可分為3組：(1)與中心Al原子和2個(gè)Mo原子配位的三橋氧Oa，其Mo-O鍵長(zhǎng)為0.2256～0.2311 nm；(2)連接相鄰 2個(gè)Mo原子的二橋氧 Ob，其 Mo-O 鍵長(zhǎng)為 0.1904～0.1952 nm；(3)連接 Mo 原子的端氧 Ot，Mo-O 鍵長(zhǎng)為 0.168 8～0.172 9 nm，Mo-Ot′0.1733 nm。

單晶X-射線衍射表明化合物1結(jié)構(gòu)中，[Al(OH)6Mo6O18]3-多陰離子通過La3+連接形成一維“之”字鏈(圖2)，其中La（Ⅲ）離子呈現(xiàn)扭曲的三帽三棱柱配位環(huán)境，同時(shí)與2個(gè)[Al(OH)6Mo6O18]3-多陰離子的2個(gè)端基氧原子(平均鍵長(zhǎng)La-O 0.2562 nm)和7個(gè)水分子的端氧 (平均鍵長(zhǎng)La-OH20.2568 nm)配位，La-O的平均鍵長(zhǎng)為0.2567 nm。相鄰的鏈之間又通過脯氨酸分子，La3+上的配位水分子和多陰離子的端氧間強(qiáng)的氫鍵作用沿b軸形成二維超分子層，兩性的脯氨酸分子作為客體填充在二維超分子層中。其中配體脯氨酸分子中C1原子和C4原子上的氫與[Al(OH)6Mo6O18]3-多陰離子中的端氧(O6，O2)及配位水O51間形成氫鍵C(1)-H(1B)…O(6)、C(4)-H(4AA)…O(2)和 C(4)-H(4AA)…O(51)，脯氨酸上的N原子也形成類似的氫鍵作用，將臨近的多酸片段連接起來(圖3)。二維層進(jìn)一步通過脯氨酸分子和晶格水及配位水分子間的氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)，氫鍵在穩(wěn)定三維超分子骨架方面起到了重要的作用。化合物1的晶體中，結(jié)晶水O2W原子位置無序，其占有率分別為：O(2W)60%，O(2W1)40%；化合物4的晶體中，結(jié)晶水O1W原子位置無序，其占有率分別為：O(1W)30%，O(1W1)70%。

表2 化合物1中的選擇性氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected hydrogen bond lengths and angles for compound 1

2.2 紅外和紫外光譜

化合物 1 的紅外光譜，在 946，913，778，648 和441 cm-1處出現(xiàn)的特征峰可歸屬為[Al(OH)6Mo6O18]3-多陰離子中 Ⅴ(Mo=Ot)，Ⅴ(Al-Oa)，Ⅴ(Mo-Ob-Mo)和 Ⅴ(Mo-Oa-Al) 的振動(dòng)。在 3 425，1 632，1 586，1 422，1 331，1283和1165 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可歸屬于結(jié)晶水和脯氨酸的特征峰(圖4)?；衔?～4的紅外光譜圖和化合物1的相似?；衔?、2、3、4的紫外-可見光譜在240 nm處呈現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，它可以歸屬于O→Mo的電子躍遷。

2.3 熱重分析

化合物 1、2、3、4的TG 曲線顯示在 14～550 ℃呈現(xiàn)兩步失重，化合物1的熱重圖如圖5所示，其它化合物熱重圖類似，總失重分別為32.95%，32.58%，32.48%和 32.57%，與理論計(jì)算值一致。其中第一步失重在36～169℃之間對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)中配位和非配位水分子的失去(理論值為19.21%，19.20%，19.19%和 19.01%)，失重分別為 19.09%，19.14%，18.90%和 18.82%。第二步失重在 169～352 ℃之間對(duì)應(yīng)于脯氨酸分子的失去 (理論值為 13.65%，13.64%，13.64%，13.51%)，失重分別為13.86%，13.44%，13.58% 和 13.75%。

2.4 光催化

多金屬氧酸鹽已被報(bào)道具有降解合成染料和有機(jī)化合物的光催化性質(zhì)[20-21]。我們以化合物1為代表研究了這類化合物在紫外燈照射下光降解RhB(羅丹明B)的催化性能。2.4 mg羅丹明B溶于250 mL去離子水中制得濃度為2×10-5mol·L-1溶液，溶液pH值用濃度為4 mol·L-1的鹽酸調(diào)至2.4，將2.00 mg化合物1加入到溶液中，在黑暗條件下攪拌30 min。將溶液置于125 W紫外Hg燈照射下，每隔一段時(shí)間取3.0 mL樣品測(cè)定其紫外-可見吸收光譜。圖6顯示由于化合物1的光催化作用使得RhB溶液的UV-Vis吸收光譜隨照射時(shí)間的變化而逐漸降低，圖7顯示了RhB溶液的C/C0隨照射時(shí)間的變化情況，其中C0代表初始時(shí)間RhB溶液的濃度，C代表RhB溶液在不同反應(yīng)時(shí)間條件下的濃度，C/C0表示溶液中含有RhB的百分含量。紫外燈照射5 h內(nèi)RhB在550 nm處的吸光度從1.6降至0.04，表明化合物1具有很好的降解RhB染料的光催化性能。

3 結(jié) 論

本文報(bào)道了在常規(guī)條件下，以Anderson型多陰離子為建筑單元，稀土陽(yáng)離子 Ln3+(La3+，Ce3+，Pr3+，Gd3+)作為連接體，兩性氨基酸脯氨酸作為客體分子得到4例新型的三維超分子擴(kuò)展結(jié)構(gòu)稀土-多金屬氧酸鹽化合物。并對(duì)化合物1的光催化性能進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在紫外燈照射下化合物1具有很好的降解RhB染料的光催化效果。

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Synthesis and Characterization of 1D Expanded Polymer Based on Anderson[Al(OH)6Mo6O18]3-Linked by Lanthanide Cations

LIU DingTAN Hua-Qiao CHEN Wei-Lin WANG En-Bo＊
(Key Laboratory of Polyoxometalate Science of Ministry of Education,Department of Chemistry,Northeast Normal University,Changchun 130024,China)

Four new compounds based on Anderson-type polyoxometalates(C5H9NO2)2[Ln(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O[Ln=La(1),Ce(2),Pr(3),Gd(4);Proline=C5H9NO2],have been synthesized and characterized by elemental analysis,IR spectroscopy,UV-Vis spectroscopy,TG analysis and single-crystal X-ray diffraction analysis.All the compounds are isostructures,and crystallize in the space group C2/c.In the structure,the B-type Anderson polyoxoanions[Al(OH)6Mo6O18]3-are linked by rare-earth cations to form a one-dimensional chain.And then the adjacent chains are further connected by proline and lattice water molecules to a 3D supramolecular structure.The photocatalyst property of compound 1 has been studied,which shows an excellent photocatalyst effect by photodegradation of RhB dye under UV-irradiation.CCDC:804906,1;804907,2;804908,3;804909,4.

Anderson-type polyoxometalate;rare-earth cations;amino acid;crystal structure;photocatalyze

O614.33

A

1001-4861(2011)03-0491-06

2010-05-10。收修改稿日期：2010-11-12。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.20371011)；教育部博士點(diǎn)基金(No.20060200002)；東北師范大學(xué)測(cè)試基金(No.201586000/201372000)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：wangeb889@nenu.edu.cn，Tel：0431-85098787