于建壘 宋國春 李瑞娟 于天行

（1山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護研究所，山東省植物病毒學(xué)重點實驗室，山東濟南 250100；2山東大學(xué)威海分校，山東威海 264209）

丁蟲腈在甘藍中的殘留特性及安全使用

于建壘1宋國春1李瑞娟1于天行2

（1山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護研究所，山東省植物病毒學(xué)重點實驗室，山東濟南 250100；2山東大學(xué)威海分校，山東威海 264209）

采用田間試驗的方法，對丁蟲腈在甘藍及土壤中的殘留消解動態(tài)及最終殘留量進行了研究，并對其在甘藍上的安全使用進行了評價。消解動態(tài)試驗結(jié)果表明:丁蟲腈在土壤及甘藍中均消解較快，在土壤中的半衰期為2.89～4.41d，藥后14d消解率91%以上，在甘藍中的半衰期為1.18～1.28d，藥后3d消解率95%以上；最終殘留量試驗結(jié)果表明:80%丁蟲腈水分散粒劑在甘藍上用于防治菜青蟲，以31.2、46.8g·hm-2（有效成分）兌水噴霧，連續(xù)噴藥2～3次，噴藥后7、14、21d收獲的甘藍中丁蟲腈殘留量0.0021～0.016mg·kg-1，均低于0.05mg·kg-1，因此，按照推薦使用劑量在甘藍上使用，按采收間隔期7d收獲是安全的。

丁蟲腈；甘藍；殘留；安全使用

丁蟲腈（flufiprole）是我國在氟蟲腈的基礎(chǔ)上自主開發(fā)的一種新的苯基吡唑類殺蟲劑，該藥低毒，殺蟲譜廣，對害蟲以胃毒作用為主，兼有觸殺和一定的內(nèi)吸作用，對半翅目、鱗翅目、纓翅目、鞘翅目等害蟲具有較高活性，可在蔬菜、水稻、玉米、棉花、香蕉、甜菜、馬鈴薯、花生等作物上使用，防治菜青蟲、小菜蛾、螟蟲、粘蟲、蚜蟲、葉蟬、飛虱等重要害蟲。5%丁蟲腈乳油于2007年在我國十字花科蔬菜上獲得登記（登記號LS20072658），用于防治小菜蛾，在蔬菜上的使用量逐年擴大，我國要求自2009年7月1日起，除衛(wèi)生用、部分旱田種子包衣劑外，停止銷售和使用含有氟蟲腈成分的農(nóng)藥制劑，丁蟲腈成為取代氟蟲腈的重要藥劑，其使用范圍和使用量進一步擴大，因其為我國自主開發(fā)的新制劑，其在作物中的殘留特性研究較少，有必要對其殘留特性和安全使用做出評價。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗藥劑:80%丁蟲腈水分散粒劑（WG）（大連瑞澤農(nóng)藥股份有限公司產(chǎn)品，登記號LS20110049，登記作物:甘藍，防治對象:小菜蛾）。

試驗作物:甘藍，品種為中甘11號、中甘17號。

化學(xué)試劑:丙酮、乙酸乙酯、石油醚、氯化鈉、無水硫酸鈉，均為分析純；乙腈（色譜純）、助濾劑545、中性氧化鋁（130℃烘烤4 h，加10%蒸餾水，研磨，過夜）、活性炭（所有化學(xué)試劑均為市售）。丁蟲腈標(biāo)準(zhǔn)品（純度98.5%，大連瑞澤農(nóng)藥股份有限公司提供）。

儀器設(shè)備:Agilent7890A/5975C氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫科技有限公司），帶電子捕獲檢測器，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、超聲波清洗儀、小型真空泵、層析柱等玻璃儀器。

1.2 試驗方法

1.2.1 田間試驗設(shè)計 土壤中殘留動態(tài)試驗:80%丁蟲腈WG50g·hm-2（有效成分，下同），1個處理，3次重復(fù)，3個小區(qū)，順序排列，小區(qū)面積10m2。在菜田中選地劃區(qū)，按每公頃用藥液600kg，地面均勻噴霧。噴藥后2 h和1、3、5、7、14、21、28、35d取樣，十點取樣，用土壤取樣器取0～10cm土層土壤，縮分后保留250g左右放于-20℃冰箱中保存，待測（農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所，2004）。

甘藍中殘留動態(tài)試驗:80%丁蟲腈WG50g·hm-2，1個處理，3次重復(fù)，3個小區(qū)，順序排列，小區(qū)面積30m2。每公頃用藥液900kg，在甘藍蓮座期均勻噴霧。噴藥后2 h和1、3、5、7、14、21、28、35d取樣，五點取樣，每小區(qū)取甘藍2kg以上，取整株甘藍，去除外部腐爛葉片，切碎，混勻，取250g放于-20℃冰箱中保存，待測（農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所，2004）。

最終殘留量試驗:80%丁蟲腈WG31.2、46.8g·hm-2，分2、3次噴藥，另設(shè)空白對照，5個處理，3次重復(fù)，共15個小區(qū)，小區(qū)面積30m2，順序排列。每公頃用藥液600kg，在甘藍蓮座期均勻噴霧。每隔7d施藥一次，共施藥2～3次。施藥器械為背負式噴霧器。距最后一次施藥后7、14、21d各取樣一次，土壤、甘藍取樣及樣品處理方法同殘留動態(tài)試驗（土壤取0～15cm的土層）（農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所，2004）。

1.2.2 田間試驗氣候條件及土壤類型 山東省試驗在濟南市歷城區(qū)王舍人鎮(zhèn)張馬屯村甘藍田進行。土壤為壤土，pH值7.0～7.2，有機質(zhì)含量1.2%，各小區(qū)栽培條件一致。2008年試驗于5月26日噴藥，試驗期間氣溫19.5～31.5℃，降雨量102mm。2009年試驗于5月27日噴藥，試驗期間氣溫21.0～33.5℃，降雨量130mm。浙江省試驗在杭州市筧橋鎮(zhèn)白石村甘藍田進行，土壤為沙壤土，pH值7.4，有機質(zhì)含量1.2%～1.8%。2008年試驗于5月23日進行，試驗期間氣溫19.0～30.5℃，降雨量142mm；2009年試驗于5月18日進行，試驗期間氣溫18.5～29.5℃，降雨量176mm。河北省試驗在石家莊市新華區(qū)大郭鄉(xiāng)大郭村甘藍田進行，土壤為壤土，pH值7.2，有機質(zhì)含量1.3%～1.8%。2008年試驗于5月26日進行，試驗期間氣溫17.5～28.5℃，降雨量105mm。2009年試驗于5月23日進行，試驗期間氣溫18.5～29.0℃，降雨量130mm。

1.2.3 丁蟲腈的提取與凈化方法 土壤:稱取20.0g樣品于250mL具塞三角瓶中，加入2g氯化鈉、50mL丙酮、50mL乙酸乙酯，超聲波提取15min，靜置分層，將上層液轉(zhuǎn)入具塞三角瓶中，加入30g無水硫酸鈉，不定期振蕩30min，通過無水硫酸鈉收集50mL濾液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（50℃）濃縮至干，待凈化（李本昌，2001；劉郁 等，2007，2008）。

在玻璃層析柱（50cm×2cm）中，分別裝入2g無水硫酸鈉、4g吸附劑（活性炭∶助濾劑545∶中性氧化鋁=1m∶4m∶4m）、2g無水硫酸鈉，用20mL丙酮、10mL石油醚依次預(yù)淋，棄去預(yù)淋液，用5mL石油醚將濃縮提取液轉(zhuǎn)移到柱中，棄去石油醚淋洗液，然后用60mL乙酸乙酯淋洗，收集淋洗液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（50℃）濃縮至干，用乙酸乙酯定容至5mL，待測（李本昌，2001；劉郁 等，2007，2008）。

甘藍:稱取20.0g切碎的樣品于250mL具塞三角瓶中，加入60mL乙腈、20g無水硫酸鈉，超聲波提取15min，過濾到盛有2g氯化鈉的100mL具塞量筒中，劇烈振蕩1min，靜置5min，待水相與乙腈相分層后，取30mL乙腈相，濃縮近干，用乙酸乙酯定容至10mL，待測（李本昌，2001；劉郁 等，2007，2008）。

1.2.4 儀器條件 檢測器:電子捕獲檢測器（ECD）。色譜柱:AC10柱，30m×220 μm×0.25μm石英毛細管柱。檢測溫度:柱溫190℃；進樣口200℃；檢測器220℃。載氣:高純氮（99.999%），流量0.8mL·min-1。進樣量:1 μL。

1.2.5 結(jié)果計算 土壤及甘藍添加回收率是在一定量的樣品中添加一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，通過提取、凈化等步驟后檢測殘留量，以檢測的殘留量濃度與添加濃度比較，計算回收率，共添加3個濃度，每個濃度5次重復(fù)，計算平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

殘留動態(tài)試驗以施藥后取樣間隔時間為橫坐標(biāo)，以殘留量為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，兩者呈指數(shù)方程關(guān)系，通過指數(shù)方程計算半衰期；殘留消解率是以施藥后2 h的殘留量為原始沉積量減去一定間隔期取樣的殘留量占原始沉積量的百分數(shù)。

采用外標(biāo)法峰面積定量。在一定范圍內(nèi)農(nóng)藥的峰面積響應(yīng)值（y）和進樣量（x，ng）呈線性關(guān)系。用丁蟲腈標(biāo)準(zhǔn)品配制6個不同濃度的樣品，在上述條件下做標(biāo)準(zhǔn)曲線，丁蟲腈進樣量在1×10-12～1×10-9g之間，有良好的線性關(guān)系，直線回歸式為:y=119233x+2787.8，R2=0.9994。

2 結(jié)果與分析

2.1 殘留檢測方法的靈敏度、準(zhǔn)確度及精密度

2.1.1 方法的靈敏度 采用最小檢出量及最低檢測濃度來表示本方法的靈敏度。丁蟲腈最小檢出量1×10-12g，丁蟲腈在甘藍和土壤中的最低檢測濃度均為0.001mg·kg-1。方法有較好的靈敏度，符合農(nóng)藥殘留檢測要求。

2.1.2 方法準(zhǔn)確度及精密度 方法的準(zhǔn)確度及精密度采用添加回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來表示。方法有較好的準(zhǔn)確度及精密度，符合農(nóng)藥殘留檢測要求（表1）。

表1 丁蟲腈殘留檢測方法的準(zhǔn)確度及精密度

2.2 丁蟲腈在土壤中的殘留消解動態(tài)

由試驗結(jié)果（表2）看出:山東省試驗，丁蟲腈在土壤中的半衰期為4.10～4.41d，藥后14d消解率達91%以上；浙江省試驗，丁蟲腈在土壤中的半衰期為3.53～3.60d，藥后14d消解率達94%以上；河北省試驗，丁蟲腈在土壤中的半衰期為2.89～3.42d，藥后14d消解率達95%以上，總的來說丁蟲腈在土壤中消解速度較快。

2.3 丁蟲腈在甘藍中的殘留消解動態(tài)

由表3可知:山東省試驗，丁蟲腈在甘藍中的半衰期為1.27～1.28d，藥后3d消解率達95%以上；浙江省試驗，丁蟲腈在甘藍中的半衰期為1.18～1.24d，藥后3d消解率達95%以上；河北省試驗，丁蟲腈在甘藍中的半衰期為1.24～1.25d，藥后3d消解率達95%以上，消解速度較快。

2.4 丁蟲腈在土壤及甘藍中的最終殘留量

2.4.1 丁蟲腈在土壤中的最終殘留量 試驗結(jié)果看出（表4），80%丁蟲腈WG31.2g·hm-2，2次藥后7d殘留量0.0021～0.0025mg·kg-1，藥后14、21d未檢出（＜0.001mg·kg-1），3次藥后7d殘留量為0.0015～0.0033mg·kg-1，藥后14、21d未檢出；80%丁蟲腈WG46.8g·hm-22次藥后7d殘留量為0.0032～0.0045mg·kg-1，藥后14、21d未檢出，3次藥后7、14d殘留量0.0023～0.0078mg·kg-1，藥后21d未檢出。對照區(qū)樣品均未檢出。

表2 丁蟲腈在土壤中的殘留消解動態(tài)

表3 丁蟲腈在甘藍中的殘留消解動態(tài)

表4 80%丁蟲腈WG在土壤中的最終殘留量

2.4.2 丁蟲腈在甘藍中的最終殘留量 試驗結(jié)果看出（表5），80%丁蟲腈WG31.2g·hm-22次藥后7d殘留量0.0021～0.0025mg·kg-1，藥后14、21d未檢出（＜0.001mg·kg-1），3次藥后7d殘留量為0.0033～0.0098mg·kg-1，藥后14、21d未檢出（＜0.001mg·kg-1）；80%丁蟲腈WG46.8g·hm-22次藥后7、14d殘留量0.0024～0.015mg·kg-1，藥后21d未檢出，3次藥后7、14d殘留量為0.0030～0.016mg·kg-1，藥后21d未檢出。對照區(qū)樣品均未檢出。

表5 80%丁蟲腈WG在甘藍中的最終殘留量

3 結(jié)論與討論

80%丁蟲腈WG在甘藍上用于防治小菜蛾，在甘藍中的半衰期為1.18～1.28d，藥后3d消解率95%以上；在土壤中的半衰期為2.89～4.41d，藥后14d消解率91%以上?？偟膩碚f，丁蟲腈在甘藍及土壤中半衰期較短，消解速度較快。

我國尚未規(guī)定丁蟲腈在甘藍中的最高殘留限量（MRL），規(guī)定相似結(jié)構(gòu)藥劑氟蟲腈在甘藍中的最高殘留限量（MRL）為0.05mg·kg-1（NY1500.12.1—2007），暫以此為依據(jù)，據(jù)2008～2009年山東、浙江、河北省殘留試驗結(jié)果，80%丁蟲腈WG在甘藍上用于防治菜青蟲，以31.2、46.8g·hm-2（有效成分）兌水噴霧，連續(xù)噴藥2～3次，施藥間隔期為7d，噴藥后7、14、21d收獲的甘藍中丁蟲腈殘留量0.0021～0.016mg·kg-1，均低于0.05mg·kg-1，因此，推薦80%丁蟲腈WG在甘藍上使用安全間隔期為7d（蔡恩興 等，2008）。

蔡恩興，郭建輝，楊淑娟，施通華.2008.甲氰菊酯在豌豆中的殘留動態(tài)及使用技術(shù).中國蔬菜，（11）:27-29.

李本昌.2001.農(nóng)藥殘留量實用檢測方法手冊.北京: 化學(xué)工業(yè)出版社.

劉郁，紀(jì)明山，胡睿.2007.丁烯氟蟲腈在油菜中殘留分析方法的研究.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，35（18）:5344-5345.

劉郁，于亞輝，邊應(yīng)權(quán).2008.丁烯氟蟲腈在大米中殘留分析方法的研究.世界農(nóng)藥，30（5）:35-36.

農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所.2004.農(nóng)藥殘留試驗準(zhǔn)則.北京:中國農(nóng)業(yè)出版社.

Residue Studies and Safe Application of Flufiprole in Cabbage

YU Jian-lei1，SONGguo-chun1，LI Rui-juan1，YU Tian-xing2
（1Institute of Plant Protection，Shandong Academy of Agricultural Sciences，Shandong Key Laboratory of Plant Virology，Ji’nan250100，Shandong，China；2Weihai Branch of Shandong University，Weihai264209，Shandong，China）

A field experiment was conducted to reveal residualdegradationdynamics and the final residues of flufiprole in cabbage and soil.And its safe application in cabbage was assessed.The results ofdegradationdynamic test showed that the half-life of flufiprole in soil and cabbage was2.89-4.41d and1.18-1.28d，respectively.The final residue tests showed that flufiprole80% WG was sprayed for2 to3 successive times at applicationdose31.2，46.8g·hm-2at7th，14th and21stday after the last application.The final residues of flufiprole in cabbage was0.0021-0.016mg·kg-1，which was below themRLs0.05mg·kg-1.Therefore，pre-harvest interval was suggested to be7days when flufiprole was applied at recommendeddosage for cabbage.

Flufiprole；Cabbage；Residue；Safe application

S635

A章編號:1000-6346（2011）20-0079-05

2011-04-15；接受日期:2011-06-21

山東省科技發(fā)展計劃項目（2009GG20002037）

于建壘，男，研究員，主要從事農(nóng)藥殘留污染與治理研究工作，E-mail:yujianlei@yahoo.com.cn