岳亞楠，王信偉

基于拉曼散射的傳熱測(cè)量和分析

岳亞楠，王信偉*

（美國(guó)愛(ài)荷華州立大學(xué)機(jī)械工程系，美國(guó)愛(ài)荷華州，50011-2161）

拉曼散射不僅可以表征分子的微觀形態(tài)和結(jié)構(gòu)，同時(shí)與材料的宏觀物理量（如溫度和應(yīng)力）有關(guān)。綜述了拉曼散射隨溫度變化的機(jī)理，討論了將拉曼光譜應(yīng)用于溫度測(cè)量的方法以及適用范圍。介紹了利用拉曼散射進(jìn)行傳熱測(cè)量與分析的應(yīng)用：微尺度近場(chǎng)溫度測(cè)量、納米材料的熱物性測(cè)量和傳熱分析以及在時(shí)間域內(nèi)的溫度測(cè)量等。

拉曼散射；溫度；傳熱分析

0 引言

隨著激光技術(shù)的發(fā)展，拉曼光譜學(xué)逐漸被人們所重視，并廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)和材料學(xué)等領(lǐng)域。在研究中，人們發(fā)現(xiàn)拉曼散射不僅可以在微觀上表征分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及分子的旋轉(zhuǎn)和振動(dòng)情況，而且在宏觀上還與材料的溫度和壓力等宏觀物理參數(shù)有關(guān)，因此可以利用拉曼散射這一特性對(duì)材料的溫度進(jìn)行測(cè)量，進(jìn)而進(jìn)行傳熱分析[1,2]。由于很多傳統(tǒng)測(cè)溫方法在測(cè)量時(shí)會(huì)接觸樣品，進(jìn)而造成樣品不同程度的破壞，因此非接觸的光學(xué)測(cè)溫手段具有廣泛的應(yīng)用前景[2-4]。另外，隨著微機(jī)電系統(tǒng)的不斷發(fā)展，對(duì)溫度測(cè)量的要求也不斷向微小尺度靠近。由于拉曼光譜由激光激發(fā)，而激光的光斑可以聚焦到小于1微米，因此拉曼光譜可以實(shí)現(xiàn)微米以下尺度的溫度檢測(cè)[5-8]。作為一種有效的測(cè)溫手段，拉曼測(cè)溫法在微尺度樣品的測(cè)量中具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 拉曼光譜的測(cè)溫原理與方法

在拉曼散射中，入射光子與原子發(fā)生非彈性散射，進(jìn)行能量交換而產(chǎn)生拉曼信號(hào)。產(chǎn)生的散射光中小于原入射光子頻率的稱為斯托克斯（Stokes）偏移，大于入射光子頻率的稱為反斯托克斯（Anti-Stokes）偏移。其中，由于處于基態(tài)的原子數(shù)目遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于處于激發(fā)態(tài)原子的數(shù)目，因此斯托克斯散射強(qiáng)度較高而反斯托克斯散射較弱。圖1顯示了在溫度為1 000 K下應(yīng)用488 nm激光測(cè)得的金剛石的拉曼光譜。由此圖可以明顯看出斯托克斯峰要高于反斯托克斯峰。

從經(jīng)典物理學(xué)的角度出發(fā)，當(dāng)光照射到具有拉曼活性的原子上時(shí)，光的電磁場(chǎng)會(huì)使照射物質(zhì)產(chǎn)生振蕩的電偶極子，而電偶極矩

圖1 激光波長(zhǎng)為488 nm測(cè)得的金剛石拉曼光譜（溫度為1 000 K）[2]（注：此圖片已獲得原雜志出版許可。）Fig.1 Raman spectrum of single crystal diamond at temperature T=1 000 K measured by a probing laser with 488 nm in wavelength.[2](note: permission has been obtained from its original publisher)

1.1 拉曼強(qiáng)度測(cè)溫法

根據(jù)前文所述，拉曼信號(hào)的產(chǎn)生是光子的非彈性散射造成的。在不同溫度下，原子在不同激發(fā)態(tài)的分布是不同的，因此在同一入射光源和同樣的采集時(shí)間下，測(cè)得的拉曼信號(hào)強(qiáng)度隨溫度而變化。由于斯托克斯與反斯托克斯散射的機(jī)理不同，二者隨溫度的變化趨勢(shì)相反。斯托克斯峰隨著溫度的升高而降低，而反斯托克斯峰會(huì)升高，于是可以利用這一特性進(jìn)行溫度的測(cè)量[9]。一些學(xué)者將斯托克斯與反斯托克斯峰的比值作為溫度判定的依據(jù)[10]，比如對(duì)于硅材料，其物理關(guān)系如式(1) 所示[11]：

其中，?是普朗克常數(shù)除以2π；k是波耳茲曼常數(shù)；T是樣品的絕對(duì)溫度；αi,αS,αAS分別為材料在入射光頻率、斯托克斯頻率和反斯托克斯頻率下的吸收率；ωl是拉曼偏移的頻率；ωi是入射光的頻率。由式(1)可以看出，只要獲得斯托克斯峰和反斯托克斯峰的強(qiáng)度比值，以及材料的吸收率，就可以推算出材料的溫度。圖2顯示了硅晶體的反斯托克斯散射和斯托克斯散射隨溫度的變化關(guān)系，其中(a)是二者的比值隨溫度變化的曲線，(b)顯示了二者分別隨溫度的變化。

圖2 硅的拉曼光譜強(qiáng)度和溫度的關(guān)系[9](a) 反斯托克斯與斯托克斯的比值隨溫度的變化；(b) 斯托克斯與反斯托克斯分別隨溫度變化的趨勢(shì)（注：此圖片已獲得原雜志出版許可。）Fig.2 Relationship between temperature and Raman intensity of silicon: (a) the ratio of stokes and anti-stokes changes with temperature (b) their individual changes with temperature[9](note: permission has been obtained from its original publisher)

對(duì)于很多商用拉曼光譜儀，由于測(cè)量波長(zhǎng)范圍的限制，反斯托克斯峰不在有效量程內(nèi)；而且當(dāng)樣品溫度不夠高時(shí)（比如對(duì)于硅，低于400 ℃時(shí)），反斯托克斯峰的信號(hào)遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于斯托克斯峰，在這種情況下，光譜儀需要較長(zhǎng)的捕捉時(shí)間，而且測(cè)量的結(jié)果也不夠精確[3]，因此比值測(cè)溫法在很多情況下不能應(yīng)用。圖2(b)顯示，斯托克斯峰信號(hào)較強(qiáng)且隨溫度升高而強(qiáng)度減弱，因此在一些情況下斯托克斯峰可以被單獨(dú)用來(lái)表征溫度[12,13]。

1.2 拉曼頻率測(cè)溫法

在拉曼信號(hào)的產(chǎn)生過(guò)程中，偶極矩的變化會(huì)改變拉曼散射光的特征。當(dāng)溫度變化時(shí)，晶格的大小也會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致拉曼信號(hào)的頻率發(fā)生改變。對(duì)于一般材料（比如硅），隨著溫度升高，其拉曼峰的x坐標(biāo)（波數(shù)）會(huì)向低波數(shù)偏移[9,11,14]。斯托克斯和反斯托克斯兩種信號(hào)都會(huì)發(fā)生偏移，由于前者的信號(hào)比較強(qiáng)，因此斯托克斯峰的偏移被認(rèn)為是比較穩(wěn)定和精確的測(cè)量方法[6]。斯托克斯頻率的偏移隨溫度的變化由式(2)表示[11]：

其中，0ω, A和B和材料有關(guān)，ω是斯托克斯（拉曼）頻率。圖3顯示了硅的拉曼頻率隨溫度偏移的關(guān)系。對(duì)于一般材料，在較小的溫度范圍內(nèi)，頻率隨溫度的變化關(guān)系可以看作是線性的，比如硅，從室溫到1 000 K的范圍內(nèi)都可以看作是線性的[7]，因此待測(cè)物的溫度可以由式(3)確定[6]：

其中?0是測(cè)得的在室溫T0下的斯托克斯波數(shù)，?是樣品在溫度T下的波數(shù)。圖3表示硅的拉曼峰的波數(shù)隨溫度的變化曲線[11]。J. Serrano等測(cè)得多晶硅的拉曼峰的溫度系數(shù)為－0.024 cm-1K-1，因此硅的溫度可以由得出[6]。對(duì)于不同的激光或其它類型的硅材料，溫度系數(shù)會(huì)有一定的差異。

圖3 硅的拉曼頻率隨溫度的變化（注：其中離散點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線是利用式(2)進(jìn)行擬合的結(jié)果，虛線是忽略式2中第三項(xiàng)的擬合結(jié)果[11]。此圖片已獲得原雜志出版許可。）Fig.3 Raman frequency of silicon changes with temperature.[11](note: permission has been obtained from its original publisher)

1.3 拉曼峰半高寬測(cè)溫法

在一些情況下，樣品的機(jī)械應(yīng)力會(huì)對(duì)晶格的振動(dòng)產(chǎn)生影響，進(jìn)而造成拉曼信號(hào)的偏移，從而導(dǎo)致溫度測(cè)量的偏差。由于拉曼光譜峰的寬度也和溫度有關(guān)，因此在機(jī)械應(yīng)力比較大的情況下，利用拉曼峰寬進(jìn)行測(cè)溫也是一個(gè)比較好的選擇。峰的寬度之所以會(huì)隨著溫度發(fā)生變化是由于溫度改變了在拉曼信號(hào)產(chǎn)生過(guò)程中作為能量傳遞介質(zhì)的聲子的壽命。一般而言，峰的寬度隨著溫度的升高而變大，通常用半高寬（full width at half maximum，F(xiàn)WHM）表征峰的寬度。半高寬和溫度的關(guān)系可以用式(4)表示[11]：

其中，C和D為和材料有關(guān)的系數(shù)，Γ是峰的半高寬。圖4顯示了硅的半高寬隨溫度的變化趨勢(shì)。由此圖可以看出，從室溫到800 ℃的溫度范圍內(nèi)，半高寬隨溫度的變化也可以近似為線性。但是此方法的缺點(diǎn)是當(dāng)拉曼信號(hào)不強(qiáng)或拉曼峰不對(duì)稱的時(shí)候，測(cè)量的半高寬存在比較大的誤差，從而對(duì)結(jié)果造成影響，因此此方法并不常用。

圖4 硅的拉曼峰的半高寬和溫度的關(guān)系[9]（注：此圖片已獲得原雜志出版許可。）Fig.4 Relationship between Raman’s full peak width at half maximum (FWHM) and temperature[9](note: permission has been obtained from its original publisher)

1.4 拉曼測(cè)溫方法的選擇

拉曼測(cè)溫方法的選擇主要基于樣品的品質(zhì)以及實(shí)驗(yàn)條件。拉曼強(qiáng)度測(cè)溫法要求樣品在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中保持靜止；頻率測(cè)溫法要求準(zhǔn)確確定峰的位置，因此對(duì)拉曼信號(hào)的強(qiáng)度和拉曼儀的精度要求比較高；半寬高測(cè)溫法主要應(yīng)用在較高溫度范圍以及存在機(jī)械應(yīng)力的測(cè)量中。當(dāng)樣品的品質(zhì)較高（晶格缺陷少）以及激光強(qiáng)度足夠高時(shí)，測(cè)得的拉曼信號(hào)（斯托克斯峰）較強(qiáng)，以上三種方法均可。如果樣品發(fā)生比較明顯的熱膨脹，會(huì)對(duì)激光的聚焦程度產(chǎn)生影響，因此只能選擇頻率或者半寬高法。在使用頻率法進(jìn)行溫度測(cè)量時(shí)，若樣品的種類（制備方法、晶格結(jié)構(gòu)等）或者激光的類型（波長(zhǎng)、能量等）發(fā)生變化，要對(duì)樣品的溫度系數(shù)重新進(jìn)行校準(zhǔn)。

2 拉曼測(cè)溫法的應(yīng)用

拉曼光譜測(cè)溫法實(shí)現(xiàn)了多種材料的溫度測(cè)量，如硅[10,11,14]、碳納米管[15-19]、石墨烯[20-22]和金鋼石[2]等，并應(yīng)用于各種物理環(huán)境的傳熱分析中。本文選擇四個(gè)典型的拉曼光譜傳熱的應(yīng)用進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹：近場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)小于10 納米的溫度測(cè)量、石墨烯激光加熱熱導(dǎo)率測(cè)量、一維材料電加熱熱導(dǎo)率測(cè)量實(shí)驗(yàn)以及時(shí)間域內(nèi)溫度的測(cè)量。

2.1 10 納米以下量級(jí)的溫度測(cè)量

隨著微尺度光學(xué)成像的發(fā)展，近場(chǎng)掃描光學(xué)顯微鏡（near-field scanning optical microscope，NSOM）逐漸成為研究的熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的掃描電子顯微鏡不同，近場(chǎng)掃描光學(xué)顯微鏡可以加載一個(gè)外部電磁場(chǎng)進(jìn)行激勵(lì)，以達(dá)到納米量級(jí)的測(cè)量。這種顯微鏡被稱作無(wú)孔近場(chǎng)掃描光學(xué)顯微鏡（apertureless NSOM）。在外加電磁場(chǎng)的作用下，近場(chǎng)的電場(chǎng)放大效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生較高的能量密度，這種效應(yīng)可以應(yīng)用于納米尺度的材料加工中[23-26]。近場(chǎng)的效應(yīng)需要納米量級(jí)的針尖，因此一般情況下也可以用原子力顯微鏡替代。在外部激光的照射下，針尖和樣品之間會(huì)存在一個(gè)比原電場(chǎng)放大多倍（幾十至上百倍）的電磁場(chǎng)[23,27,28]。高強(qiáng)度的電磁場(chǎng)會(huì)產(chǎn)生較大的加熱作用，樣品和針尖的輕微熱膨脹就會(huì)給實(shí)驗(yàn)帶來(lái)很大的誤差[28]。

由于散熱體積的差異，一直以來(lái)人們專注于針尖的熱效應(yīng)而忽略樣品的升溫[29,30]。實(shí)際情況是，當(dāng)針尖和樣品距離較大時(shí)，電磁場(chǎng)的放大作用就不會(huì)很強(qiáng)，而且主要存在于針尖和樣品中間的空氣中[31]，因此針尖內(nèi)部的熱效應(yīng)比較強(qiáng)而樣品的加熱效應(yīng)比較弱。X. Chen等計(jì)算了在532 nm波長(zhǎng)能量為2.5 mJ·cm-2的脈沖激光照射下，針尖（材料為鎢）的溫度升高為43 K[31]。但是當(dāng)針尖和樣品的距離非常小，甚至接觸的情況下，放大效應(yīng)就會(huì)大大增強(qiáng)，并滲入到樣品表面層中，對(duì)樣品造成加熱效應(yīng)。在這個(gè)過(guò)程中，針尖內(nèi)部電磁場(chǎng)的放大作用要遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于樣品[32]。我們的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)針尖和樣品距離較近甚至接觸時(shí)，樣品內(nèi)部強(qiáng)烈的電磁場(chǎng)會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的加熱效應(yīng)。模擬結(jié)果顯示強(qiáng)烈的電磁場(chǎng)僅僅存在于針尖下的樣品中直徑小于10納米的不規(guī)則半球內(nèi)，這時(shí)傳統(tǒng)的測(cè)溫手段已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求。由于拉曼測(cè)溫方法可以實(shí)現(xiàn)微小尺度的測(cè)量，而且放大的電磁場(chǎng)會(huì)產(chǎn)生針尖增強(qiáng)拉曼效應(yīng)，因此在實(shí)驗(yàn)中引入了拉曼測(cè)溫技術(shù)對(duì)樣品的溫升進(jìn)行了測(cè)量。

圖5為實(shí)驗(yàn)的系統(tǒng)圖。入射激光裝置在拉曼光譜儀中，整體放置在原子力顯微鏡之前。調(diào)整激光使其照在針尖和樣品的交界處。由于交界處產(chǎn)生了強(qiáng)烈的近場(chǎng)加熱效應(yīng)，測(cè)得的拉曼光譜發(fā)生了比較明顯的左偏現(xiàn)象，進(jìn)而根據(jù)拉曼峰頻率的溫度系數(shù)測(cè)得其溫度。在實(shí)驗(yàn)中，針尖和樣品的材料都是硅。為了防止針尖產(chǎn)生拉曼信號(hào)，在其表面鍍上厚度為20納米的金薄膜。另外，激光以較高的角度（相對(duì)于針尖軸為80o）入射針尖和硅片，照射到硅片上其他區(qū)域的激光因被反射而不會(huì)產(chǎn)生拉曼信號(hào)，因此測(cè)得的拉曼信號(hào)是直接來(lái)自于發(fā)生近場(chǎng)加熱效應(yīng)的區(qū)域。實(shí)驗(yàn)中采用15o, 30o和75o 三種不同偏射激光進(jìn)行加熱和激發(fā)拉曼信號(hào)，根據(jù)在實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的拉曼信號(hào)推導(dǎo)出其溫度。偏振角度是以激光的偏振方向與針尖的中心軸的方向形成的夾角來(lái)定義的。結(jié)果顯示，15o的拉曼信號(hào)最易測(cè)得，溫度最高可以達(dá)到250 ℃。30o的拉曼信號(hào)也較易測(cè)得，溫度與15o大致相同。但對(duì)于75o的偏振光，拉曼信號(hào)最難測(cè)得，而且測(cè)得的溫度在室溫附近，原因是激光的加強(qiáng)效應(yīng)與偏振角度有關(guān)：偏振角度越大，針尖下的近場(chǎng)加熱效果越弱。

圖5 激光近場(chǎng)加熱效應(yīng)的溫度測(cè)量系統(tǒng)圖[32]Fig.5 Schematic of temperature measurement in near-field laser heating experiment[32]

2.2 石墨烯熱導(dǎo)系數(shù)的測(cè)量

作為一種具有特殊物理性質(zhì)的二維材料，石墨烯的出現(xiàn)引起了研究人員的巨大興趣，許多人投入到對(duì)其熱物性測(cè)量的研究中[22,33-37]。拉曼光譜分析方法不僅可以研究石墨烯的結(jié)構(gòu)特征，還可以對(duì)其熱、力等物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量[20,22]。美國(guó)加州大學(xué)河邊分校A. Balandin領(lǐng)導(dǎo)的納米儀器實(shí)驗(yàn)室分析了不同層數(shù)石墨烯的拉曼光譜隨溫度變化的系數(shù)，并對(duì)比了不同層數(shù)石墨烯溫度系數(shù)之間的關(guān)系[20,21]。由于激發(fā)拉曼信號(hào)的激光本身具有加熱效果，在實(shí)驗(yàn)中，有學(xué)者以激光作為熱源對(duì)納米材料進(jìn)行加熱，根據(jù)其熱散射的效應(yīng)對(duì)其進(jìn)行熱導(dǎo)率的測(cè)量[35]。J. Lee等將石墨烯懸空架在二氧化硅基底材料上，利用激光對(duì)其加熱[38]。熱會(huì)沿石墨烯平面的方向向外傳遞，材料的熱導(dǎo)率會(huì)對(duì)測(cè)點(diǎn)的溫度產(chǎn)生影響。通過(guò)拉曼峰的頻率偏移來(lái)測(cè)量加熱點(diǎn)的溫度，進(jìn)而計(jì)算石墨烯的熱導(dǎo)率。圖6為測(cè)量實(shí)驗(yàn)的原理。其中(a)為石墨烯的拉曼光譜圖，其中有比較明顯的兩個(gè)峰：G（1 600 cm-1）和2D（2 700 cm-1）。(b)和(c)分別為光學(xué)和掃描電子顯微鏡測(cè)得的樣品照片，照片顯示石墨烯被鋪在具有不同孔徑大小的基底上。

如圖6(d)所示，激光打在孔的中心處，石墨烯會(huì)吸收激光從而被加熱，產(chǎn)生的熱會(huì)沿著石墨烯的平面方向向外擴(kuò)散。實(shí)驗(yàn)中，不同的孔徑表示了不同的熱傳導(dǎo)距離，因此測(cè)得的中心點(diǎn)溫度會(huì)有差異。J. Lee等利用Chen等人測(cè)得的2D峰的溫度系數(shù)-0.072 cm-1K-1來(lái)推算測(cè)點(diǎn)的溫度[39]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示石墨烯的熱導(dǎo)率隨著溫度的升高會(huì)降低：從325 K到500 K的溫度范圍內(nèi)，熱導(dǎo)率從1 800 W·m-1K-1降到710 W·m-1K-1。

圖6 利用拉曼光譜測(cè)量石墨烯熱導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)原理[38](a)石墨烯拉曼光譜；(b)光學(xué)顯微鏡圖；(c)掃描電子顯微鏡圖；(d)實(shí)驗(yàn)原理圖（注：此圖片已獲得原雜志出版許可。）Fig.6 Schematic of thermal conductivity measurement of graphene based on Raman thermometry[38]: (a) Raman spectrum of graphene; (b) sample image from optical microscope; (c) SEM imge; (d) schematic of measurement. (note: permission has been obtained from its original publisher)

2.3 一維微納米材料熱導(dǎo)率的測(cè)量

美國(guó)愛(ài)荷華州立大學(xué)X. Wang領(lǐng)導(dǎo)的微尺度熱科學(xué)實(shí)驗(yàn)室利用拉曼散射測(cè)溫的原理發(fā)明了一種可以進(jìn)行一維材料熱導(dǎo)率測(cè)量的方法，命名為steady-state electro-Raman-thermal (SERT) 技術(shù)[12]。圖7為這個(gè)技術(shù)的原理以及實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖。

圖7 SERT技術(shù)[41]： (a) 實(shí)驗(yàn)原理圖 (b) 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖Fig.7 Steady-state electro-Raman-thermal technique[41]: (a) experimental principle (b) schematic of experiment

如圖7(a)所示，將一維熱傳導(dǎo)材料架在兩個(gè)電極上，對(duì)其通電加熱。根據(jù)一維導(dǎo)熱原理，其溫度最高點(diǎn)在樣品的中心。樣品中心的溫度與其熱導(dǎo)率密切相關(guān)，因此可以利用拉曼光譜測(cè)量其中點(diǎn)溫度，進(jìn)而判定熱導(dǎo)率。在圖7(b)所示的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖中，為減少空氣對(duì)流換熱產(chǎn)生的影響，樣品臺(tái)放置在真空箱中。拉曼光譜議放置在真空箱前，調(diào)整激光使其聚焦在樣品的中心點(diǎn)處。由于不同電加熱強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生不同的溫度分布，中心點(diǎn)的溫度隨著電加熱強(qiáng)度的變化如下式所示：其中T為樣品中心的溫度，P為電加熱功率，L為半樣品長(zhǎng)，Ac是樣品的截面積，k為待測(cè)的樣品熱導(dǎo)率，Ts是樣品的端點(diǎn)溫度。由于端點(diǎn)一般附著在具有較高熱導(dǎo)率的大塊金屬電極上，因此在實(shí)驗(yàn)中，Ts可以看作為室溫。從上式可以看出，只要獲得中心點(diǎn)的溫度隨加熱功率之間的關(guān)系，就可以根據(jù)斜率L/(4Ac·k)求出樣品的熱導(dǎo)率。

為了驗(yàn)證這個(gè)方法的可行性，用同一方法制備的兩個(gè)碳納米管束進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。根據(jù)線性擬合測(cè)得的斜率進(jìn)行分析，求出碳納米管束的熱導(dǎo)率為10 W·m-1K-1左右[12]。一般來(lái)說(shuō)，納米量級(jí)的單根碳納米管具有較高的熱導(dǎo)率，但是當(dāng)很多管束通過(guò)一些粘合劑粘在一起形成宏觀尺度的納米管束時(shí)，不同單管間的接觸熱阻會(huì)極大地影響傳熱效果，從而導(dǎo)致其熱導(dǎo)率偏低。

2.4 拉曼散射在時(shí)域溫度測(cè)量中的應(yīng)用

基于拉曼光譜的測(cè)溫特性，英國(guó)布里斯托大學(xué)的M. Kuball以及美國(guó)Sandia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的J. Serrano等人先后將拉曼光譜應(yīng)用于時(shí)域的溫度分析中[6,40]。其中J. Serrano等人成功地利用拉曼光譜實(shí)現(xiàn)了對(duì)微尺度傳動(dòng)機(jī)構(gòu)溫度的測(cè)量。實(shí)驗(yàn)原理如圖8所示：拉曼光譜儀處于開(kāi)啟狀態(tài)，循環(huán)通以固定時(shí)長(zhǎng)（t）的電壓對(duì)微尺度傳動(dòng)機(jī)構(gòu)進(jìn)行加熱，從而在每個(gè)時(shí)間段（t）內(nèi)達(dá)到了熱平衡狀態(tài)。此時(shí)在某一時(shí)間對(duì)測(cè)點(diǎn)固定通以脈沖激光激發(fā)拉曼信號(hào)并延遲?t（相對(duì)于電壓信號(hào)），根據(jù)拉曼光譜峰的頻率與溫度關(guān)系測(cè)得測(cè)點(diǎn)的溫度。由于脈沖激光時(shí)間較短，激發(fā)的拉曼信號(hào)強(qiáng)度有限，因此需要多個(gè)脈沖激發(fā)進(jìn)行累加而獲得足夠的拉曼強(qiáng)度，進(jìn)而進(jìn)行溫度的判定。脈沖激光的延遲時(shí)間是固定的，從而能夠保證測(cè)得的溫度信息是同一延遲時(shí)間下的溫度。根據(jù)需要，在實(shí)驗(yàn)中調(diào)整脈沖激光的延遲時(shí)間（?t）的長(zhǎng)短，就可以測(cè)得在不同時(shí)間下測(cè)點(diǎn)隨電加熱的溫度變化情況，從而實(shí)現(xiàn)了拉曼光譜在時(shí)域上的溫度測(cè)量[6]。

圖8 拉曼光譜對(duì)時(shí)域溫度的測(cè)量原理Fig.8 Principle of time-resolved Raman thermometry

在實(shí)驗(yàn)中，J. Serrano等人為了防止脈沖激光的測(cè)點(diǎn)發(fā)生偏移導(dǎo)致測(cè)點(diǎn)的不確定性，對(duì)脈沖激光進(jìn)行改造，使其輸出為20 微米長(zhǎng)的激光線。另外，為了減小激光帶來(lái)的加熱效應(yīng)，調(diào)整激光輸出的能量密度為20 W·m-2。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在電加熱的開(kāi)始階段，溫度急劇上升而逐漸達(dá)到平衡；當(dāng)停止加熱時(shí)，溫度會(huì)迅速降低至室溫。實(shí)驗(yàn)曲線與一維導(dǎo)熱的數(shù)值模擬結(jié)果相似，證明了拉曼光譜在時(shí)間域內(nèi)進(jìn)行溫度測(cè)量的可靠性和準(zhǔn)確性[6]。

3 結(jié)語(yǔ)

本文主要簡(jiǎn)述了利用拉曼散射進(jìn)行溫度測(cè)量的原理及其在傳熱測(cè)量和分析中的應(yīng)用。拉曼光譜測(cè)溫法主要有拉曼信號(hào)強(qiáng)度測(cè)溫法、頻率測(cè)溫法以及峰寬法三種，在實(shí)驗(yàn)中可以根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)條件選用不同的方法。另外，本文討論了四個(gè)利用拉曼測(cè)溫原理進(jìn)行傳熱分析的應(yīng)用并進(jìn)行了個(gè)例介紹。由于近場(chǎng)加強(qiáng)效應(yīng)，原子力顯微鏡中針尖下的樣品會(huì)被高強(qiáng)度的電磁場(chǎng)加熱而使溫度升高。拉曼光譜實(shí)現(xiàn)了針尖下小于10納米量級(jí)的溫度的測(cè)量。在激光加熱測(cè)熱導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)中，激光被用來(lái)對(duì)鋪在不同孔徑大小的單層石墨烯進(jìn)行加熱，并利用拉曼光譜所測(cè)得的溫度進(jìn)行熱導(dǎo)率的計(jì)算。本文還分析了利用拉曼光譜在真空環(huán)境下測(cè)量一維材料的熱導(dǎo)率的原理和方法以及在時(shí)間域內(nèi)進(jìn)行溫度測(cè)量的應(yīng)用。拉曼光譜能有效地測(cè)量微尺度材料在時(shí)間和空間上的溫度，并基于此特性進(jìn)行材料熱物性的測(cè)量和傳熱的分析。

致謝：本文感謝美國(guó)陸軍研究辦公室的基金支持以及Chakrapani Varanasi 博士的熱情協(xié)助

Acknowledgement: Support of this work managed by Dr. Pani (Chakrapani) Varanasi from the Army Research Office is gratefully acknowledged.

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Review on Raman-based Thermal Characterization and Analysis

YUE Ya-nan, WANG Xin-wei
（Department of Mechanical Engineering, Iowa State University, Ames, IA, 50011-2161, U. S. A.）

Raman scattering can be used not only to characterize the micro features and structures of materials, but also to monitor the stress and temperature of materials. In this paper, the mechanism of temperature dependence of Raman spectroscopy is reviewed and three approaches in Raman thermometry and their applications are dicussed. Four major applications of Raman thermometry are reviewed including sub-10 nm temperature measurement in laser assisted near-field heating, thermal conductivity measurement of graphene, development of steady-state electro-Raman-thermal technique to measure thermal conductivity of one-dimensional micro/nanomaterials, and time-resolved temperature measurement.

Raman scattering; temperature; heat transfer analysis

O581

A

2011-06-28;

2011-08-20

王信偉（1970－），男，美國(guó)愛(ài)荷華州立大學(xué)副教授，博士，研究方向?yàn)槲⒓{米材料中傳熱問(wèn)題以及微納米量級(jí)的熱測(cè)量，電子郵箱xwang3@iastate.edu。

美國(guó)陸軍研究辦公室基金項(xiàng)目（No.58376-MS-II）與入射光的電場(chǎng)強(qiáng)度以及自身的極化率有關(guān)。溫度的變化會(huì)引起極化率的改變，進(jìn)而影響拉曼信號(hào)的產(chǎn)生。由此可以根據(jù)拉曼信號(hào)的變化進(jìn)行溫度的檢測(cè)以及傳熱的分析。拉曼光譜的測(cè)溫方法主要有三種。

1001-4543(2011)03-0183-09