靳海英，邴乃慈，汪玲玲，王利軍

（上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海201209）

不同碳源對合成含氮竹節(jié)狀碳納米管形貌及結(jié)構(gòu)的影響

靳海英，邴乃慈，汪玲玲，王利軍

（上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海201209）

分別以二乙胺和仲丁胺為碳源和氮源，以Fe/SBA-15 分子篩為催化劑，經(jīng)過973 K 高溫催化裂解，得到了含氮竹節(jié)狀碳納米管(CNX)。比較了兩種不同的碳源對所合成的竹節(jié)狀碳納米管的內(nèi)直徑、外直徑以及竹節(jié)長度的影響，并從含氮竹節(jié)狀碳納米管的生成機理上解釋了產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因。

竹節(jié)狀；氮摻雜；碳納米管；催化合成

0 引言

自從1991年Iijima首次發(fā)現(xiàn)碳納米管以來[1]，碳納米管因其本身的機械性能、微觀結(jié)構(gòu)、電子及化學(xué)特性引起了人們廣泛的研究興趣。有關(guān)碳納米管的合成、結(jié)構(gòu)和性能的研究已成為近年來的熱點之一。盡管純碳納米管有高強度、高韌性、良好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能等優(yōu)點，但是在實際應(yīng)用中存在著分散性差、親水性差、選擇吸附性能差等方面的問題，大大限制了其實際應(yīng)用。為了克服應(yīng)用中的這些缺點，通常采用一些改性方法，例如骨架元素?fù)诫s、表面改性[2]等方法。合成新結(jié)構(gòu)摻雜碳納米管可以改善甚至創(chuàng)造出新性能。有關(guān)CNX材料的理論計算工作在國內(nèi)外已見報道[3]，而竹節(jié)狀碳納米管是用有機碳源如甲烷、乙炔在惰性氣體和氫氣混合氣氛下高溫催化合成的，研究的主要目的是得到特殊電子性能[4]。CNX納米管有用電弧法[5]、CVD[6]法等方法合成，氮含量一般不高于10 %。為了滿足CNX納米管的不同應(yīng)用需求，要對所合成的CNX納米管進行內(nèi)直徑、外直徑以及竹節(jié)長度的控制。

本文采用二乙胺和仲丁胺為原料，以 Fe/SBA-15 分子篩為催化劑，經(jīng)過973 K 高溫裂解，有-NH2基團存在時，F(xiàn)e2O3催化劑反應(yīng)活性較高，2個有機胺分子可快速脫氫成環(huán)，得到氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管[7]，并對兩種不同原料所合成的竹節(jié)狀碳納米管CNx的竹節(jié)長度、外直徑、內(nèi)直徑的影響進行比較，從合成機理上解釋了產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因。

1 試驗方法

1.1 試劑

表面活性劑為Sigma-Aldrich公司的三嵌段共聚物P123(EO20PO30EO20)。二乙胺、仲丁胺、正硅酸乙酯(TEOS)、鹽酸、硝酸鐵為分析純，由上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)。

1.2 SBA-15合成及催化劑制備

如以前的文獻中所報道：將3.0 g表面活性劑P123、60 g水與45 g 4 mol·L-1的鹽酸混合，在 311 K下攪拌1 h ～ 2 h，直到表面活性劑全部溶解分散均勻；然后加入6.0 g正硅酸乙酯(TEOS)硅源，在311K下攪拌24 h。將所得到的混合溶液轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯瓶中，在373 K烘箱中水熱反應(yīng)1.5 d，自然冷卻至室溫后，經(jīng)抽濾洗滌、室溫自然干燥后得白色粉末[7]。將所得到的白色粉末置于馬弗爐中在空氣氣氛下以 0.75 K/min速率升溫到 823 K，焙燒約8 h以除去表面活性劑 P123，得到焙燒后 SBA-15。稱取2.0 g Fe(NO)3·9H2O，溶于8.0 g蒸餾水中，然后浸漬到2.0 g焙燒823 K后的 SBA-15樣品上。373 K烘干后研細，823 K焙燒8 h即得到每克SBA-15擔(dān)載 Fe2O3量為0.20 g的 Fe/SBA-15催化劑。

1.3 氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管的制備

將1.0 g Fe/SBA-15催化劑裝入小瓷舟中，加熱到973 K，然后以20 mL·min-1的流速通入 N2/二乙胺或仲丁胺混合氣(體積比 0.92∶0.08)，恒溫973 K保持2 h，自然冷卻降溫至室溫，即得黑色氮摻雜的碳納米管與Fe/SBA-15催化劑的混合物。

2 結(jié)果與討論

圖1A和1B是分別用二乙胺和仲丁胺作碳源所得到樣品的TEM照片。從圖片可以看出，以兩種有機胺作碳源均生成大量彎曲碳納米管，樣品純度較高，但管子直徑都不是很均勻。這說明采用二乙胺和仲丁胺在負(fù)載 Fe的SBA-15 分子篩催化劑表面都能生成大量碳納米管。元素分析數(shù)據(jù)表明，兩種樣品中N/C原子比都為 0.12。

圖1不同碳源合成CNX納米管的TEM圖 A：二乙胺；B：仲丁胺。Fig.1 TEM images of CNXnanotube synthesized with different carbon sources A: Diethylamine; B: Butylamine

圖2 是兩種碳源所得樣品的HRTEM照片，從圖片可以看出樣品表面都非常粗糙。這是由于碳納米管中摻雜了大量的氮破壞了碳納米管的有序結(jié)構(gòu)，因而產(chǎn)生一些缺陷。生成竹節(jié)狀形式，可在一定程度上彌補缺陷，使納米管結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加。氮元素?fù)诫s量越高，引起的缺陷越多[7]。 通過選取50根碳納米管來統(tǒng)計管子的內(nèi)直徑、外直徑、竹節(jié)長度，并取平均值，得到兩個樣品的數(shù)據(jù)均列在表1中。

圖2 不同碳源合成CNX納米管的HRTEM圖 A：二乙胺；B：仲丁胺。Fig.2 HRTEM images of CNX nanotube synthesized with different carbon sources A: Diethylamine; B: Butylamine.

表1 不同碳源對生成氮摻雜碳納米管的影響Tab.1 The effects of different carbon sources on the formation of N-doped carbon nanotubes

從表1中可以看出，兩個樣品的竹節(jié)長度分別為27.2 nm和27.5 nm，基本上相當(dāng)。以前文獻研究表明，竹節(jié)是由于納米管中氮的存在所產(chǎn)生的[3]，因為兩種碳源中氮的含量相同，所以樣品中竹節(jié)的長度也相同。兩個樣品的管壁厚度相同，都是5.2 nm。外直徑分別為26.3 nm和21.3 nm，內(nèi)直徑分別為16.0 nm和11.0 nm，以二乙胺作碳源合成的樣品的內(nèi)直徑和外直徑均比仲丁胺合成的碳納米管要大5 nm，這主要是由于其合成機理所產(chǎn)生的[8]。

在913 K反應(yīng)溫度下，一部分二乙胺和仲丁胺分子吸附到催化劑表面，在催化劑作用下，發(fā)生脫氫成環(huán)反應(yīng)，生成了C5N環(huán)，氮被摻雜到了碳納米管中[8]。還有一部分反應(yīng)物通過分子篩的微孔擴散到表面活性劑的內(nèi)部，在分子篩的內(nèi)部發(fā)生脫氫成環(huán)反應(yīng)，因此，使表面活性劑的體積得到了擴大。擴散到催化劑體內(nèi)的分子越多，得到的納米管內(nèi)直徑就越大。二乙胺分子是線性的，仲丁胺分子有支鏈，因此二乙胺分子較容易擴散到催化劑內(nèi)部，采用二乙胺分子作原料能得到直徑較大的氮摻雜碳納米管。

圖3是兩種原料合成的樣品除去催化劑后的摻氮碳納米管及Fe/SBA-15催化劑的X射線衍射圖譜。由圖可以看出，兩種產(chǎn)物中均出現(xiàn)了較弱的對應(yīng)于(002)晶面的2θ=26°和(101)晶面的2θ=44°的石墨晶相的衍射峰，這些結(jié)果表明生成的碳納米管中有石墨層結(jié)構(gòu)，但規(guī)則程度不是很高。這表明在反應(yīng)溫度為700oC下，以二乙胺和仲丁胺為原料對所合成碳納米管微觀結(jié)構(gòu)沒有影響。

圖3 催化劑及不同碳源合成的樣品的X射線衍射圖譜 A：二乙胺；B：仲丁胺；C：催化劑Fig.3. XRD patterns of catalyst and CNX nanotube synthesized with different carbon sources A: Diethylamine; B: Butylamine; C: catalyst

3 結(jié)論

以二乙胺和仲丁胺作碳源，以Fe/SBA-15 分子篩為催化劑都能合成出純度較高的CNX納米管；由于兩種碳源中碳的含量相同，所以兩種樣品的竹節(jié)長度相同，管壁厚度相同；由于兩種原料的分子結(jié)構(gòu)不同，影響到兩種分子進入到催化劑體相內(nèi)的難易程度不同，從而影響到所合成碳納米管的管徑不同。二乙胺較仲丁胺容易進入到催化劑體相內(nèi)，以其為原料得到的碳納米管的直徑較大；在973 K反應(yīng)溫度下，以二乙胺和仲丁胺為原料對所合成的碳納米管微觀結(jié)構(gòu)沒有影響。

[1] IIJIMA S. Helical microtubules of graphitic carbon [J]. Nature, 1991, 354: 56-58.

[2] XIONG Y J, LI Z Q, GUO Q X, et al. Inhibition of the HIV-1 protease by fullerene derivatives: model building studies and experimental verification [J]. Inorg. Chem., 2005, 44: 6506-6509.

[3] HELLGREN N, JOHANSSON M P, BROITMAN E, et al. Role of nitrogen in the formation of hard and elastic CNxthin films by reactive magnetron sputtering [J]. Phys. Rev. B, 1999, 59: 5162-5169.

[4] SAITO Y, YOSHIKAWA T. Bamboo-shaped carbon tube filled partially with nickel [J]. J. Cryst. Growth, 1993, 134: 154-156.

[5] STEPHAN O, AJAYAN P M, COLLIEX C, et al. Spatial variations in the electronic structure of pure and B-doped nanotubes [J]. Science, 1994, 266: 1683-1685.

[6] WANG L J, HUANG X D, ZHAO W, et al. Synthesis of High-silica SAPO-34 and Polytetrafluoroethylene Composite Material [J]. Acta Chim. Sinica, 2002, 60:1122-1127.

[7] WANG L J, GUO C W，TIAN T, et al. Catalytic Synthesis of Bamboo-shaped Nitrogen-doped Carbon Nanotubes [J]. Acta Chim. Sinica, 2003, 61: 1664-6666.

[8] HONG C, YONG Y, ZHENG H, et al. Synergism of C5N Six-Membered Ring and Vapor Liquid Solid Growth of CNx Nanotubes with Pyridine Precursor [J]. J. Phys. Chem. B, 2006, 110: 16422-16427.

Effects of Different Carbon Sources on the Morphology and Structure of Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes

JIN Hai-ying, BING Nai-ci, WANG Ling-ling, WANG Li-jun
（School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China）

Bamboo-shaped, nitrogen-doped carbon nanotubes were synthesized by catalytic method with organic amine (diethylamine and butylamine) as carbon and nitrogen sources. By Fe/SBA-15 molecular sieve catalyst, nitrogen-doped bamboo-shaped carbon nanotubes (CNX) were synthesized at 973 K high cracking reaction temperature. The effects of different carbon sources on the inner diameter, outer diameter and the bamboo pitch length of nitrogen-doped nanotubes were discussed and the phenomenon has been explained.

bamboo-shaped; nitrogen-doped; carbon nanotube; catalytic synthesis

TQ127.1

A

1001-4543(2011)03-0219-04

2011-01-06;

2011-05-02

靳海英（1976－），女，黑龍江齊齊哈爾人，博士，主要研究方向為碳納米管的合成與應(yīng)用，電子郵箱hyjin@eed.sspu.cn。