陳勝文，秦敏敏，楊玲琳，居 壟，謝洪勇

（上海第二工業(yè)大學城市建設與環(huán)境工程學院，上海 201209）

火焰CVD法合成納米TiO2及光催化降解羅丹明B的動力學研究

陳勝文，秦敏敏，楊玲琳，居 壟，謝洪勇

（上海第二工業(yè)大學城市建設與環(huán)境工程學院，上海 201209）

以TiCl4、工業(yè)丙烷、空氣等為原料，采用火焰CVD的方法合成納米TiO2并進行了材料表征；將TiO2應用于光催化降解染料羅丹明B并與商品化產(chǎn)品P25進行了比較。由XRD結果表明火焰CVD法合成的TiO2是由金紅石和銳鈦礦混合晶型組成，銳鈦礦晶型占40 %；在本實驗條件下火焰CVD合成的TiO2光催化羅丹明B的速率比商品化P25快，降解過程符合假一級動力學，其起始速率隨羅丹明B濃度的增加而增加，而表觀速率常數(shù)則降低。在本實驗分析條件下，羅丹明B有一主要產(chǎn)物，為N-乙基脫除產(chǎn)物羅丹明，濃度隨著光照時間先增大而后減小。關鍵詞：納米TiO2；火焰CVD；羅丹明B；光降解；動力學

0 引言

羅丹明B（Rhodamine B，CAS∶ 81-88-9）是一種應用廣泛的有機染料，其廢水色度高，可生化性差，難以采用傳統(tǒng)的物化或生化法進行處理[1]。納米TiO2光催化技術能夠使廢水中許多難降解的有機污染物徹底降解，使之轉化成為CO2、H2O和無毒的化合物，具有無毒、反應速度快、降解效率高、無二次污染等優(yōu)點，是近年來環(huán)境污染治理新技術的研究熱點[2-3]。

優(yōu)質(zhì)的TiO2半導體材料是理想的光催化劑，室溫下它的化學性質(zhì)比其它金屬氧化物穩(wěn)定，且無毒、價廉，對消除空氣和水中的污染物有著高效的光催化活性，此外，它還可以再生循環(huán)利用。作為光催化劑的TiO2，在紫外線照射下，表面上產(chǎn)生的OH自由基幾乎能將所有的有機污染物降解消除，并最終將污染物分解為CO2和H2O[4]。

常用合成納米TiO2的方法有水熱法、化學共沉淀法和溶膠-凝膠法等。由于火焰氣相沉積法具有工藝簡單、產(chǎn)品純度高、球形度高、粒徑可控和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，是工業(yè)上生產(chǎn)超細TiO2的主要方法之一， 每千克產(chǎn)品的生產(chǎn)成本為2美元左右[5]，也是近年來研究與開發(fā)的納米顆粒材料，特別是納米陶瓷顆粒材料的主要制備技術之一[6]。近年來，火焰CVD法制備納米陶瓷顆粒材料的研究得到了廣泛的關注，主要有甲烷/空氣火焰[4]和工業(yè)丙烷/空氣火焰制備技術[7,8]。本文采用火焰CVD法合成TiO2，并以此為光催化劑，研究了羅丹明B的光催化降解反應動力學，并對降解的機理進行了初步探討。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

主要儀器：火焰CVD裝置（自制）；XPA系列光化學反應儀（南京胥江機電廠）；D8X-射線衍射儀（德國布魯克公司生產(chǎn)）；UV-2550分光光度計(日本島津公司)；納米TiO2（自制），P25（P25為德國Degussa產(chǎn)）。

1.2 試驗裝置與方法

1.2.1 納米二氧化鈦的制備

通過質(zhì)量流量計控制空氣和工業(yè)丙烷的流量，點火后通過質(zhì)量流量計設置并通入載氣空氣，當反應爐出口溫度達到100 ℃時，載氣旁通TiCl4容器以載入干燥TiCl4。隨著試驗的進行，產(chǎn)物TiO2在不銹鋼金屬絲網(wǎng)上沉積，取出不銹鋼金屬絲網(wǎng)并收集TiO2顆粒，即得到本試驗所需的自制TiO2。有關試驗設備和試驗過程的詳細介紹見文獻[7-11]。

1.2.2 光催化降解試驗

采用南京胥江機電廠生產(chǎn)的XPA-I型光化學反應器表征TiO2對羅丹明B的光降解性能。以100 W高壓汞燈作為紫外光源，其具體能量分布見表1。由表1可以看出其能量主要集中在波長大于365.0 nm處。配制一定濃度的羅丹明B和一定量光催化劑，投入到光催化反應體系（50 mL）中，先用磁子攪拌使催化劑顆粒在溶液中均勻分布，待其吸附平衡半小時后開啟紫外光源并開始計時，每隔一段時間取樣分析。取出的樣品先過0.45 μm水性濾膜以去除其中的TiO2顆粒，然后在波長554 nm處通過吸光度的變化來測定羅丹明B的濃度。

表1 紫外燈相對能量分布Tab. 1 Spectral energy distribution of mercury lamp

1.2.3 產(chǎn)物初步分析

利用液相色譜對羅丹明B及其光降解的中間產(chǎn)物進行分析。分析方法：流動相為甲醇和水，比例為80：20，流速為0.8 mL / min。液相色譜柱為C18柱（4.6×150 , 3 μm）。液相色譜系統(tǒng)為Shimadzu LC-20A系統(tǒng)，配輸液單元 Prominence LC-20AD，檢測采用紫外可見SPD-20A、自動進樣器、柱溫箱CTO-20A，檢測波長為520 nm。

2 結果與討論

2.1 火焰CVD制備的TiO2的XRD

圖1中25°峰的出現(xiàn)說明合成的TiO2中有銳鈦礦的晶型，通過27°峰和54°左右峰的出現(xiàn)說明TiO2中還有金紅石的晶型，所以火焰CVD法合成的TiO2是由金紅石和銳鈦礦混合晶型組成的，銳鈦礦晶型占整個組成的40 %（質(zhì)量分數(shù)）。TiO2顆粒尺寸呈正態(tài)分布，平均粒徑（d50）在30 ～ 50 nm[11]。

圖1 火焰CVD法合成的TiO2的XRDFig. 1 XRD of TiO2synthesised by CVD

2.2 羅丹明B的光催化反應及動力學

2.2.1 不同催化劑對羅丹明B的光催化的影響

羅丹明B的紫外（可見光）吸收圖譜主要集中在400 ～ 650 nm，且隨著反應的進行，其吸收圖譜不變，說明反應中間產(chǎn)物對羅丹明的紫外圖譜影響不大，因此，選擇其最大吸收波長554 nm對羅丹明B進行定量分析。

從圖2可以看出在試驗條件下，隨著光照時間的延長，羅丹明B一直都在降解。在光照10分鐘時，自制TiO2催化的體系的羅丹明B剩余量較P25的要少，到20分鐘時更加明顯，其羅丹明B的剩余量比P25光催化體系明顯少很多。圖2可以直觀地說明在此試驗條件下自制TiO2較商品化P25對羅丹明B有更好的降解效果。從圖3我們可以更加直觀地得出這一結論。我們還比較了無光和不加催化劑的對照樣品，發(fā)現(xiàn)在這兩種情況下，羅丹明B都無明顯的降解。從圖3可以看出，自制TiO2較P25在試驗條件下有較快的降解速率，特別是在反應起始20分鐘的時間段內(nèi)，降解速率大于商品化的P25。

圖2 不同催化劑溶液吸收光譜隨光照時間的變化（羅丹明4 mg/L；催化劑400 mg/L；(a) P25；(b) TiO2）Fig. 2 Change of Different catalyst with time ( Rhodamine B 4 mg/L; Catalyst 400 mg/L; (a) P25; (b) TiO2)

圖3 P25和自制的TiO2水溶液催化羅丹明B隨光照時間的變化Fig. 3 C/C0irradiation under the different catalysts P25 and TiO2synthesised by CVD

2.2.2 不同條件下的羅丹明B反應動力學

眾多研究表明，光催化反應可用Langmuir-Hinshelwood動力學模型進行描述[12]。該模型可表示為

式中：C0為羅丹明的起始濃度；kre為反應速率常數(shù)；ks為Langmuir吸附常數(shù)。當ksC0?1時，(1) 式變化為(2) 式，

其表觀速率常數(shù)appk（min-1）為常數(shù)。

羅丹明B的光催化降解可以用上面的假一級速率反應進行表征。

以羅丹明B濃度的對數(shù)對時間作圖，得到的結果見圖4。我們可以看到?ln(C/C0)對時間t呈現(xiàn)很好的線性關系。通過擬合直線的斜率可求出其表觀速率常數(shù)kapp, 具體數(shù)值見表2。

圖4 不同濃度自制TiO2對于羅丹明B（2 mg/L）催化動力學（50 mL 體系）Fig. 4 Kinetics of different concentrations of TiO2catalyst Rhodamine B ( 2 mg/L )

表2 不同濃度催化劑催化羅丹明B的動力學參數(shù)Tab. 2 Kinetics parameters of different concentrations catalyst Rhodamine B

隨著TiO2用量的增加，其表觀速率反應常數(shù)不斷增大，說明隨著TiO2催化劑量的增加，羅丹明B光降解的降解率加快。

對不同濃度下羅丹明B的降解動力學進行研究，結果如圖5所示：在不同濃度下其起始速度隨著羅丹明濃度的增加而增加，但其表觀速率常數(shù)appk卻是隨著起始濃度的增加而慢慢地降低到達8 mg/L并趨于平緩，即此時其appk變化不大。

圖5 不同濃度羅丹明B起始速率R0和表觀速率常數(shù)appk(TiO2100 mg/L)Fig. 5 The initial rate R0and the appear rate constantappkof different initial concentrations of Rhodamine B (TiO2100 mg/L)

2.3 產(chǎn)物初步分析

利用液相色譜對羅丹明進行分析，其色譜如圖6所示。在0分鐘樣品只有一個色譜峰，用標品驗證為羅丹明B的色譜峰。在光照催化10分鐘后，保留時間為6.3分鐘時出現(xiàn)一產(chǎn)物峰。從幾個不同時間的色譜圖產(chǎn)物峰分析，羅丹明B的量慢慢地降低，到15分鐘已經(jīng)降到原來的20 %。產(chǎn)物1的色譜峰則是先增大，而后再降低，說明在降解羅丹明B時生成產(chǎn)物1，而后產(chǎn)物1在光作用下或光催化劑作用下繼續(xù)降解，直至產(chǎn)物峰消失，說明該產(chǎn)物已經(jīng)完全降解。在保留時間為2～3分鐘時，出現(xiàn)一些細小的峰，但在本分析條件下相對產(chǎn)物1在520 nm吸收太弱，所以產(chǎn)物1是其主要降解產(chǎn)物。在與參考文獻進行比較后發(fā)現(xiàn)，該產(chǎn)物很可能是羅丹明B脫除兩個氮上連接的乙基所得到的Rhodamine[13]。

圖6 羅丹明B的HPLC色譜分析圖Fig. 6 HPLC chromatograms of Rhodamien B photodegradation under different irradiation time

3 結論

(1) 由XRD結果表明，在本試驗條件下，火焰CVD法合成的TiO2是由金紅石和銳鈦礦混合晶型組成，銳鈦礦晶型占40 %，TiO2顆粒尺寸呈正態(tài)分布，平均粒徑（d50）在30 nm～50 nm。

(2) 在本試驗條件下，火焰CVD法合成的TiO2對羅丹明B的光催化降解率比商品化P25快。

(3) 火焰CVD法合成的TiO2光催化降解羅丹明B符合假一級動力學；隨著催化劑量的增加，其表觀速率反應常數(shù)不斷增大。對不同濃度下的羅丹明B，其起始速度隨著羅丹明B濃度的增加而增加，但表觀速率常數(shù)隨著起始濃度的增加而降低。

(4) 在本試驗分析條件下，羅丹明B有一主要產(chǎn)物，為其脫除了N-乙基的產(chǎn)物羅丹明，濃度隨著光照時間先增大而后減小。

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Nanoscale TiO2Powders Synthesized by Flame CVD Process and Their Photodegradation of Rhodamine B

CHEN Sheng-wen, QIN Min-min, YANG Ling-lin, JU Long, XIE Hong-yong
(School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China)

Nanoscale titania (TiO2) powders have been prepared in propane/air diffusion flame with TiCl4. XRD patterns show that the as prepared TiO2was composed of anatase and rutile with rutile mass fraction of about 40 %. The average particle size is 30～50 nm. The photocatalytic activity of TiO2on Rhodamine B was studied in aqueous solution. It was revealed that the photocatalytic activity of the TiO2was better than P25 in this condition. The degradation process followed the pseudo-first-order reaction. The initial rate increases with the increase of Rhodamine B and the appearance rate constant decrease with the increase of Rhodamine B. The major intermediate in the degradation of Rhodamine B was Rhomodamine, which was a process of the N-deethylation of Rhodamine B, concentration of which increased and then decreased.

nanoscale TiO2; flame CVD; Rhodamine B; photodegradation; catalytic kinetic

O657

A

1001-4543(2011)04-0280-07

2011-06-15;

2011-09-07

陳勝文（1977－），男，江西南昌人，副教授，博士，主要研究方向為污染物高級氧化，電子郵箱swchen@eed.sspu.cn。

上海市教育委員會重點學科建設項目資助（No. J51803）