唐修生，黃國泓，祝燁然

（1.南京水利科學(xué)研究院瑞迪高新技術(shù)公司，南京 210024；2.水利部水工新材料工程研究中心，南京 210029）

磨細(xì)礦渣對現(xiàn)場活性骨料堿－硅反應(yīng)的抑制

唐修生1，2，黃國泓1，2，祝燁然1，2

（1.南京水利科學(xué)研究院瑞迪高新技術(shù)公司，南京 210024；2.水利部水工新材料工程研究中心，南京 210029）

研究了不同摻量磨細(xì)礦渣對現(xiàn)場活性骨料堿-硅反應(yīng)的抑制效能，并與普通砂漿進(jìn)行對比。結(jié)果表明：磨細(xì)礦渣對骨料堿-硅反應(yīng)的抑制作用，隨磨細(xì)礦渣摻量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)磨細(xì)礦渣摻量達(dá)到50%及以上時，砂漿試件28 d膨脹率小于0.10%。壓濾試驗(yàn)和能譜分析充分解釋了磨細(xì)礦渣對活性骨料堿-硅反應(yīng)的抑制機(jī)理，抑制機(jī)理主要是孔溶液中K＋，Na＋濃度的降低和水化產(chǎn)物中低n（Ca）／n（Si）比的C-S-H凝膠的形成。

磨細(xì)礦渣；堿-硅反應(yīng)；抑制效能；機(jī)理分析

近年來，堿骨料反應(yīng)對混凝土工程壽命的潛在危害性在國內(nèi)得到了普遍重視，三峽工程［1］、青藏鐵路［2］等國家重點(diǎn)工程都進(jìn)行了相關(guān)研究。目前，針對活性骨料堿-硅反應(yīng)的抑制措施研究，主要集中在應(yīng)用低堿水泥、礦物摻合料、復(fù)合外加劑這3個方面［3－6］，其中，應(yīng)用礦物摻合料被認(rèn)為是國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛、最經(jīng)濟(jì)有效的抑制技術(shù)措施。但由于混凝土原材料、配合比、試驗(yàn)方法等均會影響其對抑制技術(shù)措施有效性的判斷。因此，本文以現(xiàn)場活性骨料為研究對象，分析磨細(xì)礦渣在不同摻量條件下，其對骨料堿-硅反應(yīng)的抑制效能及其抑制機(jī)理。

1 原材料

1.1 水 泥

采用江南-小野田水泥有限公司生產(chǎn)的P·Ⅱ型硅酸鹽水泥。水泥的性能滿足《通用硅酸鹽水泥》（GB175－2007）的各項(xiàng)要求，其化學(xué)成分和性能檢測結(jié)果見表1。

1.2 磨細(xì)礦渣

采用日照鋼鐵有限公司“京華”牌S95級磨細(xì)礦渣粉，其化學(xué)成分見表2，性能指標(biāo)檢測結(jié)果見表3。

表1 水泥的化學(xué)組成Table1 Chem ical composition（by mass）of cement%

表2 磨細(xì)礦渣的化學(xué)組成Table2 Chem ical com position（by mass）of GSL%

表3 磨細(xì)礦渣性能指標(biāo)Table3 Properties of GSL

由表2可知，堿度系數(shù)Mo＝（CaO＋MgO）／（SiO2＋Al2O3）＝1.49＞1.0，為堿性礦渣；活性系數(shù)Ma＝Al2O3／SiO2＝0.47；表3試驗(yàn)結(jié)果表明，磨細(xì)礦渣的主要技術(shù)指標(biāo)能夠滿足國標(biāo)《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》（GB／T18046－2008）中S95級指標(biāo)。

1.3 粗骨料

山東兩個產(chǎn)地的碎石A和B，粒徑5～20 mm（小石）、20～40 mm（中石）兩級配，按3∶7比例混合后。粗骨料的主要品質(zhì)指標(biāo)見表4。

表4 粗骨料的主要技術(shù)參數(shù)Table4 Primary technical param eters of coarse aggregate

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 堿活性檢驗(yàn)

2.1.1 砂漿棒快速法

試驗(yàn)方法參照《水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程》（SL352－2006）中骨料堿活性檢驗(yàn)（砂漿棒快速法）進(jìn)行，其與ASTMC1260［7］方法類似。試驗(yàn)用砂采用工程現(xiàn)場的碎石按上述級配破碎而成，通過外加NaOH的方法，使水泥堿含量控制在0.9%，測試砂漿試件14 d膨脹率。

兩種碎石堿活性試驗(yàn)結(jié)果表明，碎石A，B的14 d膨脹率分別為0.102%，0.103%，砂漿的14 d膨脹率介于0.1%～0.2%之間，應(yīng)結(jié)合巖相法等測試結(jié)果進(jìn)行綜合評判。

2.1.2 巖相法

試驗(yàn)方法參照《水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程》（SL352－2006）中骨料堿活性檢驗(yàn)（巖相法）進(jìn)行，碎石分別被切割并磨成薄片，進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察。圖1、圖2為骨料在光學(xué)顯微鏡下觀察到的堿活性成分。巖相法測試結(jié)果表明：碎石A為堿活性組分，含2%微晶石英；碎石B為堿活性組分，含1%微晶石英。骨料中的活性成分主要為微晶質(zhì)至隱晶質(zhì)石英，因此，堿-骨料反應(yīng)主要是堿-硅酸反應(yīng)。

圖1 碎石A中的云母及微晶質(zhì)至隱晶質(zhì)石英Fig.1 M ica and crypto-to m icro-crystalline quartz in coarse aggregate A

圖2 碎石B中的長石晶體、石英晶體和微晶石英Fig.2 Feldspar，quartz crystal and M icrocrystalline quartz in coarse aggregate B

2.2 抑制堿骨料活性效能試驗(yàn)

采用“砂漿棒快速法”進(jìn)行抑制效能試驗(yàn)，方法具體為：通過外加NaOH的方法，使水泥堿含量控制在0.9%，硅酸鹽水泥與礦物摻合料之和與骨料的質(zhì)量比為1∶2.25，水膠比為0.47，礦物摻合料等量取代水泥，80℃條件下進(jìn)行加速試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果參照《南水北調(diào)中線干線工程標(biāo)準(zhǔn)》中預(yù)防混凝土工程堿骨料反應(yīng)技術(shù)條例進(jìn)行評判：若28 d齡期試件長度膨脹率小于0.10%，則該摻量下?lián)胶狭弦种苹炷翂A-硅酸反應(yīng)評定為有效。抑制堿骨料活性效能試驗(yàn)結(jié)果詳見表5和圖3。

圖3 不同摻量磨細(xì)礦渣對粗骨料的堿活性抑制效能Fig.3 Inhibiting effect of silica active coarse aggregate w ith different volume GSL

表5 抑制堿骨料活性效能試驗(yàn)結(jié)果Table5 Results by inhibiting effect test

由表5和圖3可知，磨細(xì)礦渣對骨料的堿活性有明顯的抑制作用，并且隨著磨細(xì)礦渣取代量的增加，抑制作用顯著加強(qiáng)，特別是磨細(xì)礦渣的取代量達(dá)到了60%以上，磨細(xì)礦渣的取代量為50%時，砂漿28 d的膨脹率都小于0.10%，僅為普通砂漿的40%左右。同等條件下，碎石A在各齡期的膨脹率相對較少，說明碎石A的堿活性相對較低。按上述抑制效能評價標(biāo)準(zhǔn)判定，磨細(xì)礦渣的取代量達(dá)到50%及以上時，其抑制混凝土堿-硅酸反應(yīng)才是有效的。

2.3 壓濾試驗(yàn)

5個膠凝材料方案的硬化水泥漿體（水膠比為0.47）放入壓濾裝置（圖4所示），通過加壓，擠出孔溶液，對孔溶液中的K＋，Na＋離子濃度進(jìn)行測定，各離子濃度見表6。

圖4 孔溶液的壓濾試驗(yàn)Fig.4 Press filtration test equipment of pore solution

表6 孔溶液化學(xué)分析Table6 Chem ical analysis results of pore solution

孔溶液化學(xué)分析結(jié)果表明，磨細(xì)礦渣的加入能夠顯著降低孔溶液中的K＋，Na＋的含量和pH值，并隨磨細(xì)礦渣摻量的增加而增強(qiáng)。

2.4 能譜分析

實(shí)際大摻量磨細(xì)礦渣混凝土工程應(yīng)用中，磨細(xì)礦渣的等量取代量一般在60%左右。因此，本節(jié)僅研究磨細(xì)礦渣等量取代水泥量為0%和60%的配合比混凝土，養(yǎng)護(hù)至28d齡期，取硬化砂漿，用丙酮浸泡中止水化，放入烘箱烘干，取一小塊進(jìn)行噴金處理，使用JEOL電子株式會社生產(chǎn)的JSM-5900型掃描電鏡進(jìn)行能譜分析，C-H-S凝膠能譜分析結(jié)果分別見圖5和圖6。

圖譜顯示，C-S-H凝膠體主要由鈣、硅、鋁組成，圖中的金元素為樣品表面的噴金產(chǎn)生的；60%磨細(xì)礦渣混凝土漿體中C-H-S凝膠的鈣硅原子比明顯小于未摻磨細(xì)礦渣混凝土漿體中C-H-S凝膠的鈣硅原子比，這說明磨細(xì)礦渣的火山灰反應(yīng)消耗了大量的氫氧化鈣，生成了低Ca／Si比的C-S-H凝膠。

圖5 硬化砂漿（0%GSL）中的C-S-H凝膠能譜圖Fig.5 Energy dispersive spectroscopy analysis of C-S-H in norm alm ortar

圖6 硬化砂漿（60%GSL）中的C-S-H凝膠能譜圖Fig.6 Energy dispersive spectroscopy analysis of C-S-H in mortar w ith 60%GSL

3 抑制機(jī)理分析

堿-骨料反應(yīng)會在界面生成可吸水腫脹的凝膠或體積膨脹晶體，使混凝土產(chǎn)生體積膨脹，嚴(yán)重時會發(fā)生開裂破壞。本文研究的2種碎石含有的活性成分均為微晶質(zhì)至隱晶質(zhì)石英，因此，發(fā)生的堿骨料反應(yīng)表現(xiàn)為堿-硅酸反應(yīng)。骨料中活性SiO2與堿反應(yīng)，生成堿-硅凝膠，凝膠吸水腫脹導(dǎo)致混凝土膨脹或開裂。

抑制堿-骨料活性效能試驗(yàn)、壓濾試驗(yàn)和能譜分析結(jié)果表明，磨細(xì)礦渣能夠很大程度上抑制活性骨料的堿-硅酸反應(yīng)的發(fā)生。主要原因表現(xiàn)在以下幾個方面：其一，磨細(xì)礦渣的加入降低了水泥石孔溶液中K＋，Na＋離子濃度和pH值，并且隨著磨細(xì)礦渣摻量越高，它們的降幅越明顯。主要是因?yàn)?，磨?xì)礦渣的摻入對堿的物理稀釋作用，降低了單位混凝土中堿含量；其二，磨細(xì)礦渣的填充作用和火山灰反應(yīng)，提高了混凝土的致密性，致使堿離子的活動能力大大降低；其三，火山灰反應(yīng)生成了低n（Ca）／n（Si）比的C-S-H凝膠，增加了結(jié)合Na＋，K＋的能力［8］。

4 結(jié) 論

（1）磨細(xì)礦渣的加入，對活性骨料的堿-硅反應(yīng)有明顯的抑制作用，并且磨細(xì)礦渣取代量增加，抑制作用顯著加強(qiáng)，特別是磨細(xì)礦渣的取代量達(dá)到了60%以上。

（2）磨細(xì)礦渣的取代量達(dá)到50%及以上時，28 d齡期試件長度膨脹率小于0.10%，其抑制骨料堿-硅酸反應(yīng)才是有效的。

（3）壓濾試驗(yàn)結(jié)果表明，磨細(xì)礦渣的加入降低了水泥石孔溶液中K＋，Na＋離子濃度和pH值，并且隨著磨細(xì)礦渣摻量的越高，它們的降幅越明顯。

（4）能譜分析說明，磨細(xì)礦渣的火山灰反應(yīng)消耗了大量的氫氧化鈣，生成了低n（Ca）／n（Si）比的C-S-H凝膠，增強(qiáng)了對骨料堿-硅酸反應(yīng)的抑制。

［1］ 楊華全，王迎春，曹鵬舉，等.三峽工程混凝土的堿-骨料反應(yīng)試驗(yàn)研究［J］.水利學(xué)報，2003，（1）：93－97.（YANG Hua-quan，WANG Ying-chun，CAO Peng-ju，et al.Experimental Study on Alkali-aggregate Reaction of Concrete of Three Gorges Dam［J］.Journal of Hydraulic Engineering，2003，（1）：93－97.（in Chinese））

［2］ 謝永江，賈耀東，張 勇，等.青藏鐵路建設(shè)中混凝土的堿-骨料反應(yīng)問題［J］.鐵道科學(xué)與工程學(xué)報，2004，1（2）：6－13.（XIE Yong-jiang，JA Yao-dong，ZHANG Yong，et al.Alkali-aggregate Reaction in Concrete for Construction of Qinghai-Tibet Railway［J］.Journal of Railway Science and Engineering，2004，1（2）：6－13.（in Chinese））

［3］ GEIKEM，THAULOW N.The Mitigating Effect of Pozzo-lans on Alkail Silica Reactions［C］∥MALHOTRA V M.Fly Ash，Silica Fume，Slag and Natural Pozzolans in Con-crete，Michigan：Redford Station Detroit，1993：533－584.

［4］ OHGA H，NAGATAKI S.Effect of Fly Ash on Alkali－Aggregate Reaction in Marine Environment［C］∥MALH-OTRA V M.Fly Ash，Silica Fume，Slag and Natural Pozzolans in Concrete，Michigan：Redford Station Detroit，1993：577－590.

［5］ 牛全林，馮乃謙，張新國.改性沸石對可溶性堿的吸附性能及其對堿硅酸反應(yīng)的抑制效果［J］.硅酸鹽學(xué)報，2004，32（4）：515－519.（NIU Quan-lin，F(xiàn)ENG Nai-qian，ZHANG xin-Guo.Soluble Alkaline Absorption Properties of Modified Zeolite and Its Inhibition Effect of Alkaline Silica Reaction［J］.Journal of The Chinese Ce-ramic Society，2004，32（4）：515－519.（in Chinese））

［6］ 陳國新，祝燁然，莊英豪，等.新型無堿氨基磺酸系高效減水劑的研究［J］.新型建筑材料，2006，（3）：31－33.（CHEN Guo-xin，ZHU Ye-ran，ZHUANG Ying-hao，et al.Study on New Alkali-free Aminosulfonic Acid Based Superplasticizer［J］.New Building Materials，2006，（3）：31－33.（in Chinese））

［7］ ASTMC1260－07，Standard Test Method for Potential Alkali Reactivity of Aggregates［S］.

［8］ 封孝信，馮乃謙.堿在C-S-H凝膠中的存在形式［J］.建筑材料學(xué)報，2004，7（1）：1－7.（FENG Xiao-xin，F(xiàn)ENG Nai-qian.Investigation of the Binding Forms of the Alkalis in C-S-H［J］.Journal of Building Materials，2004，7（1）：1－7.（in Chinese） ）

（編輯：曾小漢）

Inhibition of Ground Slag on Alkaline Silica Reaction of Field Active Aggregate

TANG Xiu-sheng1，2，HUANG Guo-hong1，2，ZHU Ye-ran1，2
（1.R-D High Technology Co.，Nanjing Hydraulic Research Institute，Nanjing 210029，China；2.Research Center on New Materials in Hydraulic Structures，Ministry ofWater Resources，Nanjing 210029，China）

Inhibition effect of different volume of ground slag（GSL）on alkaline silica reaction of field active aggre-gate was studied，and compared with normalmortar.The results show that the inhibiting effect enhanced with in-creasing ground slag，and while the added volume is up to and more than 50%，the expansion rate of themortar specimens is less than 0.10%after its curing time of 28 days.The inhibitionmechanism of ground slag on the al-kaline silica reaction iswell expounded by press filtration test and energy dispersive spectroscopy（EDS）analysis.That is，the increase of groud slag can make the content of K＋and Na＋in pore solution and the ratio of n（Ca）to n（Si）in C－S－H Gel decrease.

ground slag；alkaline silica reaction；inhibiting effect；mechanism analysis

TU528.0

A

1001－5485（2011）02－0056－04

2010-02-05

唐修生（1976-），男，湖南衡陽人，高級工程師，博士研究生，主要從事混凝土耐久性及其外加劑研究，（電話）13645188841（電子信箱）xstang＠nhri.cn。