柴多里, 洪 虹, 楊?？? 吳亞利

(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,安徽合肥 230009)

芳胺類物質(zhì)作為重要的有機(jī)中間體,在醫(yī)藥、農(nóng)藥、印染等化工領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用[1]。芳胺類化合物具有很高的毒性,對(duì)人體有致畸或致癌作用[2]。許多國(guó)家都制定了嚴(yán)格的芳胺排放標(biāo)準(zhǔn),根據(jù)我國(guó)的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[3],芳胺類化合物廢水的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度≤2 mg/L。因此芳胺類化合物工業(yè)廢水的處理是一個(gè)十分值得重視的問(wèn)題。

處理芳胺廢水的常用方法有物理法、生化法和化學(xué)法[4]。物理法中活性炭是目前廢水處理中普遍采用的吸附劑,可用于各類廢水的處理,但是其再生循環(huán)使用較為復(fù)雜[5-6]。在處理廢水時(shí),采用溶劑萃取法溶劑回收過(guò)程中易造成二次污染。生化法由于芳胺廢水的毒性強(qiáng)、可生化性差,處理濃度大的廢水時(shí),效果較差?；瘜W(xué)法以Fenton及類Fenton氧化法為高級(jí)氧化技術(shù)中的一種重要方法,Fenton反應(yīng)是利用Fe2+催化H2O2分解產(chǎn)生?OH,從而引發(fā)有機(jī)物的氧化降解反應(yīng)[7]。Fenton法因其具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、費(fèi)用較低以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),被廣泛地應(yīng)用于各種有機(jī)廢水的高級(jí)氧化處理研究中[8-9],但催化劑不能循環(huán)使用及因催化劑的流失而引起的二次污染是其主要缺陷。

近年來(lái),非均相類Fenton法處理有機(jī)廢水引起了人們廣泛關(guān)注[10-11],采用此種方法,催化劑易于分離循環(huán)使用,避免了催化劑可能帶來(lái)的二次污染,而且廢水處理使用催化劑用量也較少,可降低廢水的處理成本。本文以自制的Fe3O4納米顆粒作為催化劑,處理含芳胺的模擬廢水,不僅具有較高的芳胺去除率,而且催化劑可循環(huán)使用,克服了傳統(tǒng)的Fenton氧化法處理廢水過(guò)程中的催化劑產(chǎn)生的二次污染的現(xiàn)象。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：苯胺、對(duì)硝基苯胺模擬廢水;H2O2(30%);催化劑納米Fe3O4粉體以FeSO4?7H2O為鐵源自制。

儀器：722N分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);XJ-Ⅲ型COD消解裝置(廣東省環(huán)境保護(hù)儀器設(shè)備廠);pHS23C型精密pH計(jì)(上海雷磁儀器廠);D/max-γB12kW型 X-射線衍射儀(CuKαλ=0.154 nm)(日本理學(xué)電機(jī)公司);H-800透射電鏡(Hitachi公司,加速電壓為200 kV)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取100 mL含芳胺(苯胺484.3 mg/L,對(duì)硝基苯胺300 mg/L)的模擬廢水、一定量的Fe3O4、H2O2(15%)加入500 mL三口燒瓶中,用H2SO4調(diào)節(jié)初始pH值,在設(shè)定的溫度下攪拌反應(yīng)至設(shè)定的時(shí)間后過(guò)濾,固體催化劑留作循環(huán)使用,濾液作進(jìn)一步分析用。

1.3 芳胺廢水的分析方法

芳胺重氮化后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值到12.2,再與鄰甲氧基苯酚作用形成偶氮化合物,并通過(guò)分光光度法測(cè)定廢水芳胺的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)[12]。芳胺廢水的去除率為：

其中,D為芳胺廢水的去除率;ρ0、ρt分別為催化氧化降解前、后芳胺廢水質(zhì)量濃度 。

COD測(cè)定采用XJ-Ⅲ型COD消解裝置進(jìn)行消解(消解溫度為(160±1)℃,消解時(shí)間為25 min),然后通過(guò)分光光度法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4粉體的晶體結(jié)構(gòu)及形貌分析

所制備Fe3O4樣品的 XRD圖如圖1a所示,圖1a中所有衍射峰均可指標(biāo)化為立方晶型Fe3O4的特征衍射峰(JCPDS No.75-1609),未發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)衍射峰,表明實(shí)驗(yàn)條件下所制備的樣品為純相立方晶型的Fe3O4。Fe3O4樣品典型的TEM圖片如圖1b所示,從圖1b可以看出,分散在銅網(wǎng)上的樣品主要呈顆粒狀形貌,輪廓分明,分散性良好,顆粒直徑為20～50 nm。

圖1 Fe3O4樣品的XRD和T EM圖

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)含芳胺模擬廢水去除率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)模擬廢水中芳胺去除率的影響如圖2所示。

由圖2可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,模擬廢水中苯胺的去除率上升趨勢(shì)較迅速,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到60 min后,隨著時(shí)間的增加,去除率不再有顯著的上升趨勢(shì)?？梢钥闯霰桨窂U水反應(yīng)達(dá)到一定階段后,模擬廢水中芳胺去除率基本保持穩(wěn)定,再增加反應(yīng)時(shí)間意義不大。模擬廢水中對(duì)硝基苯胺去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加,呈明顯上升趨勢(shì),當(dāng)反應(yīng)達(dá)到4 h后隨著反應(yīng)時(shí)間增加,去除率變化不太明顯。反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)可能是由于對(duì)硝基苯胺中的硝基為吸電子基團(tuán),使得苯環(huán)上的電子云密度下降,導(dǎo)致催化氧化降解對(duì)硝基苯胺的難度增大。

圖2 時(shí)間對(duì)模擬廢水中芳胺去除率的影響

2.3 溫度對(duì)含芳胺廢水去除率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)廢水中芳胺去除率的影響如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)模擬廢水中芳胺去除率的影響

由圖3可以看出,隨著溫度從25℃升高到30℃,模擬廢水中苯胺去除率迅速上升,當(dāng)溫度上升至40℃時(shí)達(dá)到最大并保持穩(wěn)定,超過(guò)40℃后,去除率改變不大。這可能是由于適當(dāng)升高反應(yīng)溫度會(huì)加快分子間反應(yīng)速率,促進(jìn)?OH的生成,而反應(yīng)溫度過(guò)高,會(huì)導(dǎo)致H2O2的熱分解速度加快,使H2O2發(fā)生了無(wú)效分解,使得模擬廢水中的苯胺化合物不能被充分地氧化降解[13]。

由圖3還可看出,溫度由30℃上升至50℃時(shí),模擬廢水中對(duì)硝基苯胺去除率逐漸上升,當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí),去除率達(dá)到最大且不再有明顯上升趨勢(shì)。對(duì)硝基苯胺受硝基吸電子基團(tuán)的影響,需要的反應(yīng)溫度較高。而溫度升高,?OH的活性也升高,對(duì)硝基苯胺的降解率也隨著提高,而溫度過(guò)高會(huì)使模擬廢水中一部分H2O2揮發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)镺2和H2O,從而不利于生成?OH,也不利于對(duì)硝基苯胺的降解。

2.4 pH值對(duì)含芳胺模擬廢水去除率的影響

pH值對(duì)模擬廢水中芳胺去除率的影響如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)模擬廢水中芳胺去除率的影響

由圖4可以看出,模擬廢水pH值為1～3.5時(shí),隨著pH值增大,苯胺去除率也隨之上升,pH值在3.5時(shí)去除率達(dá)到最大,pH值為3.5～6時(shí)模擬廢水中苯胺的去除率逐漸下降。其原因可能是Fenton試劑或類Fenton試劑是在適當(dāng)?shù)膒H值下發(fā)生作用的,當(dāng)pH值較高時(shí),不僅抑制了?OH的產(chǎn)生,而且使催化劑表面形成的Fe2+和Fe3+與?OH結(jié)合形成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀,從而使催化劑失去催化活性;pH值較低時(shí),苯胺以胺鹽的形式存在[14],在水中的溶解度較大,不利于芳胺分子在催化劑上的吸附和遷移,從而使催化劑的利用率降低,只有當(dāng)pH值較適合時(shí),有利于催化劑表面Fe2+和Fe3+之間的轉(zhuǎn)化和?OH的產(chǎn)生,從而使該類Fenton反應(yīng)順利進(jìn)行[15]。當(dāng)pH值在3.6時(shí),模擬廢水中對(duì)硝基苯胺的去除率達(dá)到最大,pH值較低或較高時(shí)模擬廢水的去除率呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)閜H值較高時(shí),催化劑表面產(chǎn)生Fe2+易形成水合絡(luò)合物從而導(dǎo)致對(duì)H2O2的有效分解反應(yīng)過(guò)程中催化能力大大下降,且過(guò)高的pH值還可能使?OH轉(zhuǎn)化為O-,從而失去?OH的強(qiáng)氧化能力[16-17],pH值過(guò)低時(shí),則會(huì)破壞催化劑表面Fe2+與Fe3+之間的轉(zhuǎn)換平衡,影響催化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.5 H2O2對(duì)含芳胺模擬廢水去除率的影響

H2O2用量對(duì)模擬廢水中芳胺去除率的影響如圖5所示。圖 5表明,當(dāng)每 100 mL廢水中H2O2用量為0.2～0.6 mL時(shí),隨著用量的增加,模擬廢水中苯胺去除率不斷上升,每100 mL廢水中H2O2的用量為0.6～1.0 mL時(shí),苯胺去除率上升較緩慢,當(dāng)H2O2用量為在1.0～1.2 mL時(shí)苯胺去除率有所下降。

圖5 H2O2用量對(duì)模擬廢水中芳胺去除率的影響

其原因可能是隨著H2O2用量的增加,產(chǎn)生的?OH的量增加,模擬廢水中苯胺去除率增大;當(dāng)H2O2用量過(guò)大時(shí),不但不能通過(guò)分解產(chǎn)生更多?OH,反而增加了副反應(yīng)機(jī)會(huì),副反應(yīng)方程式為：

該副反應(yīng)使得H2O2發(fā)生無(wú)效分解,從而使溶液中?OH減少[18],同時(shí)使催化劑表面產(chǎn)生的Fe2+迅速被氧化為Fe3+,這樣既消耗了H2O2又抑制了?OH的生成,而導(dǎo)致氧化效率的降低[19-20]。

每100 mL廢水中H2O2用量為0.6～1.2 mL時(shí),隨著用量的增加,模擬廢水中對(duì)硝基苯胺的去除率不斷上升,而當(dāng)每100 mL廢水中H2O2的用量為1.2～2.0 mL時(shí),去除率緩慢下降。當(dāng)H2O2用量過(guò)高時(shí),會(huì)使催化劑表面產(chǎn)生的Fe2+迅速被氧化為Fe3+,從而既消耗了H2O2,又抑制了?OH的生成。過(guò)量的H2O2不但不能產(chǎn)生更多的?OH,反而是?OH的清除劑。

2.6 Fe3O4對(duì)含芳胺模擬廢水去除率的影響

Fe3O4用量對(duì)模擬廢水中芳胺去除率的影響如圖6所示。

從圖6可知,當(dāng)每100 mL廢水中Fe3O4用量從3 mg上升至9 mg時(shí),模擬廢水中苯胺去除率不斷上升,當(dāng)每100 mL廢水中Fe3O4的用量為9～15 mg時(shí),苯胺去除率開始緩慢下降。這是由于H2O2分解產(chǎn)生的?OH量隨著催化劑Fe3O4用量的增加而加快,使得氧化降解反應(yīng)逐漸充分進(jìn)行反應(yīng),所以模擬廢水的去除率也較高;當(dāng)Fe3O4用量超過(guò)一定量后,催化劑表面產(chǎn)生過(guò)量的Fe2+使H2O2分解速度過(guò)快,在短時(shí)間內(nèi)使?OH含量達(dá)到很高,部分?OH來(lái)不及與芳胺化合物反應(yīng)便發(fā)生自由基相互間的反應(yīng),降低了?OH的有效利用率,因而使模擬廢水去除率降低。同時(shí)過(guò)量的Fe3O4增加了氧化劑H2O2消耗量,使得用于產(chǎn)生?OH的H2O2減少[21-22]。

從圖6可以看出,當(dāng)每100 mL廢水中Fe3O4用量為5～11 mg時(shí),模擬廢水中對(duì)硝基苯胺去除率隨著用量增加而不斷上升,Fe3O4的用量為11～15 mg時(shí),對(duì)硝基苯胺去除率反而降低。此結(jié)果說(shuō)明隨著Fe3O4用量的增加,加快了H2O2的分解,水中?OH的含量增高,對(duì)硝基苯胺氧化降解速度加快,去除率增大。但催化劑表面產(chǎn)生的Fe2+用量過(guò)多,在反應(yīng)開始的很短時(shí)間內(nèi)即產(chǎn)生大量的?OH,而部分?OH來(lái)不及與對(duì)硝基苯胺反應(yīng),彼此之間結(jié)合生成水,同時(shí)催化劑表面產(chǎn)生的Fe2+被?OH氧化成Fe3+,從而降低反應(yīng)效率[23]。

圖6 Fe3O4用量對(duì)模擬廢水中芳胺去除率的影響

2.7 對(duì)比試驗(yàn)

取100 mL含苯胺的模擬廢水,在優(yōu)化條件的基礎(chǔ)上使用H2O2(15%)而不使用催化劑時(shí),苯胺的降解結(jié)果如圖7所示。

圖7 H2O2對(duì)模擬廢水中苯胺去除率的影響

2.8 催化劑的循環(huán)使用試驗(yàn)

在優(yōu)化條件下處理苯胺模擬廢水試驗(yàn)后,過(guò)濾處理后的催化劑洗滌、烘干。催化劑損失率約為15%,按催化劑的損失量成比例地減少苯胺廢水處理量和H2O2的添加量。催化劑循環(huán)使用催化效果見表1所列。

表1 催化劑循環(huán)過(guò)程中苯胺降解結(jié)果

從表1可以看出,隨著催化劑使用次數(shù)的增加,廢水中苯胺的去除率基本穩(wěn)定無(wú)變化,因此催化劑的催化效果不隨使用次數(shù)的變化而變化。由此可以說(shuō)明,納米Fe3O4催化劑在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過(guò)程中一直保持著良好的催化效果。

2.9 最優(yōu)化工藝條件下COD測(cè)定

處理苯胺廢水初選優(yōu)化條件為：反應(yīng)時(shí)間為60 min,溫度為40℃,pH值為3.5,H2O2(15%)的用量為1 mL,催化劑Fe3O4用量11 mg,在此條件下處理后的廢水去除率為99%,通過(guò)COD消解裝置檢測(cè)后,苯胺廢水 COD去除率為79.5%;處理對(duì)硝基苯胺廢水初選優(yōu)化條件為：反應(yīng)時(shí)間為4 h,溫度為60℃,pH值為 3.6,H2O2(15%)的用量為1.2 mL,催化劑Fe3O4用量9 mg,在此條件下處理后的廢水去除率為99%,通過(guò)COD消解裝置檢測(cè)后,對(duì)硝基苯胺廢水的COD去除率為75.7%。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文針對(duì)傳統(tǒng)的Fenton法處理廢水中均相催化劑難與反應(yīng)介質(zhì)分離、易流失和引起二次污染的不足,制備了具有較高活性的納米Fe3O4催化劑,并對(duì)其在類Fenton法催化氧化含芳胺模擬廢水方面的應(yīng)用進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,采用本方法后模擬廢水中芳胺的去除率可達(dá)到99%。廢水中芳胺的去除降低了廢水的生物毒性,提高了廢水的可生化性,為后續(xù)的生化處理提供了必要條件。

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