王柏臣，周 霞，尹君山

(1.沈陽航空航天大學(xué)航空航天工程學(xué)部，沈陽 110136;2.遼寧省高性能聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110136)

0 引言

碳納米管(CNTs)具有的優(yōu)異性質(zhì)，使其成為提升現(xiàn)有樹脂體系性能、開發(fā)結(jié)構(gòu)功能一體化復(fù)合材料的理想選擇材料，形成的納米復(fù)合樹脂基體性能，隨CNTs含量增加呈非線性變化。CNTs具有的高長(zhǎng)徑比，使其在添加量遠(yuǎn)低于常規(guī)填料的前提下，大幅提高復(fù)合材料由樹脂基體主導(dǎo)的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能和熱穩(wěn)定性［1］。碳納米管的加入，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料厚度方向納米尺度增強(qiáng)，CNTs形成的“橋聯(lián)”作用大大提高復(fù)合材料的抗分層損傷能力［2］。

通常認(rèn)為，影響CNTs優(yōu)異性能發(fā)揮的主要因素有:(1)CNTs在樹脂基體中的分散;(2)CNTs與樹脂基體的界面結(jié)合［3］。為此，本文利用超聲波的“空化”作用把表面羧基化CNTs分散于環(huán)氧樹脂體系中，形成納米復(fù)合樹脂基體，利用模壓工藝與炭纖維織物復(fù)合，制備CNTs混雜環(huán)氧樹脂/炭纖維多尺度復(fù)合材料。優(yōu)化了超聲分散過程中影響CNTs形態(tài)變化的工藝參數(shù)。由于復(fù)合材料在使用過程中不可避免地接觸潮濕環(huán)境甚至是海洋環(huán)境，為此本文研究了CNTs混雜多尺度復(fù)合材料力學(xué)性能及其在淡水和鹽水中的變化，為擴(kuò)大納米復(fù)合材料的開發(fā)和應(yīng)用范圍提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

環(huán)氧樹脂為E-51(岳陽化工廠生產(chǎn))與TDE-85(天津津東化工廠生產(chǎn))按一定比例混合，固化劑為2-乙基-4-甲基咪唑，上海晶純?cè)噭┯邢薰旧a(chǎn);T700炭纖維織物:日本東麗公司;表面羧基化碳納米管(MWNTs-COOH):中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司;丙酮，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 碳納米管的分散

將一定量碳納米管加入丙酮中后，超聲預(yù)分散15 min，然后加入E-51和TDE-85環(huán)氧樹脂加熱攪拌。待丙酮完全除去后，再進(jìn)行超聲分散，研究超聲時(shí)間和功率對(duì)碳納米管分散情況的影響。分別用毛細(xì)管實(shí)驗(yàn)和金相顯微鏡觀察碳納米管的分散情況。

1.3 復(fù)合材料層壓板的制備

將不同含量的碳納米管(1%、2%、3%和4%)按上述工藝分散后，加入固化劑混合均勻，采用手糊/模壓成型工藝制備復(fù)合材料。固化制度為80℃/1 h→110℃/1 h→140℃/1 h→170℃/1 h→200℃/2 h。

1.4 性能測(cè)試和表征

將裁成指定規(guī)格的試樣烘干至恒重，分別放入40℃的淡水和一定濃度的鹽水中進(jìn)行吸濕實(shí)驗(yàn)。

復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度用RGT-30I萬能試驗(yàn)機(jī)按GB1449—83測(cè)試，跨距為32 mm，加載速度為1 mm/min。層間剪切強(qiáng)度按GB3357—82測(cè)定，跨距為10 mm，試樣加載速度為2 mm/min。碳納米管的分散情況使用Olympas PMG 3型金相顯微鏡觀察。復(fù)合材料的斷口形貌用Quanta 600型掃描電子顯微鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲分散對(duì)碳納米管形態(tài)的影響

液態(tài)樹脂對(duì)纖維增強(qiáng)體的充分浸潤(rùn)是獲得良好性能復(fù)合材料制品的關(guān)鍵。在復(fù)合材料中，存在纖維束內(nèi)和纖維束間兩種尺度的結(jié)構(gòu)單元。假定纖維束內(nèi)部樹脂的微觀流動(dòng)通道為半徑為r的圓柱形，那么驅(qū)動(dòng)樹脂微觀流動(dòng)的毛細(xì)壓力ΔPc可表示為

式中 γ1為液態(tài)樹脂的表面張力;θ為其在纖維表面的接觸角。

由于在本文中使用的碳納米管含量不超過4%，因此可認(rèn)為在浸潤(rùn)過程中，碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的表面張力和接觸角不隨碳納米管加入量變化［4］。在復(fù)合材料內(nèi)部的纖維含量一定時(shí)，纖維束內(nèi)部的毛細(xì)管半徑r為定值。在毛細(xì)作用下，碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系會(huì)沿著纖維束內(nèi)和纖維束間的流動(dòng)通道上升。從上升高度可定量評(píng)價(jià)碳納米管在環(huán)氧樹脂體系中的分散情況。

圖1為不同超聲頻率時(shí)，超聲時(shí)間對(duì)碳納米管分散行為影響的毛細(xì)管實(shí)驗(yàn)結(jié)果。為便于觀察，實(shí)驗(yàn)中把玻璃纖維束填充入透明PE管中，控制其填充量與復(fù)合材料內(nèi)部的纖維含量相等，PE管的一端與碳納米管/環(huán)氧復(fù)合體系接觸。當(dāng)超聲分散效果較好時(shí)，碳納米管的纏結(jié)程度較低，團(tuán)聚體的體積和數(shù)量同時(shí)減少，主要以單根的納米管和較小的團(tuán)聚體形式存在，碳納米管/環(huán)氧樹脂體系液面上升較高，即納米復(fù)合樹脂基體對(duì)纖維的浸潤(rùn)性較好。當(dāng)碳納米管分散不好時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，易阻塞纖維單絲之間的流動(dòng)通道，導(dǎo)致液面上升較低。對(duì)比圖1(a)、(b)可看出，在不同的超聲頻率下，當(dāng)處理時(shí)間為30 min時(shí)，毛細(xì)現(xiàn)象最為顯著，碳納米管/環(huán)氧樹脂體系對(duì)纖維增強(qiáng)體的浸潤(rùn)效果最佳。

從圖1還可看出，當(dāng)超聲時(shí)間為6 h時(shí)，納米復(fù)合樹脂體系的浸潤(rùn)效果也較好。原因可能是長(zhǎng)時(shí)間的高能超聲作用導(dǎo)致碳納米管長(zhǎng)徑比降低，團(tuán)聚程度減小。

圖1 CNTs分散的毛細(xì)管實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Capillary experiments of CNTs dispersion

圖2為超聲頻率對(duì)碳納米管分散情況影響的光學(xué)顯微鏡照片。從圖2可看出，在20 kHz、30 min的超聲分散參數(shù)下，碳納米管團(tuán)聚體的粒度較小，且分布較均勻。因此，碳納米管在超聲波分散參數(shù)為20 kHz、30 min時(shí)的分散效果最好。

圖2 超聲頻率對(duì)碳納米管分散的影響Fig.2 Microscopic images of CNTs dispersion under different ultrasound frequencies

2.2 復(fù)合材料力學(xué)性能

圖3為碳納米管含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。從圖3可知，當(dāng)碳納米管含量為1%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度均達(dá)到最大值。隨著碳納米管含量進(jìn)一步增加，彎曲強(qiáng)度逐漸下降但仍高于未加碳納米管的層壓板，而層間剪切強(qiáng)度下降明顯。實(shí)驗(yàn)中使用的碳納米管表面含有—COOH官能團(tuán)，能與環(huán)氧樹脂發(fā)生界面化學(xué)反應(yīng)，從而大幅度提高復(fù)合材料由樹脂基體支配的力學(xué)性能［5］。

圖3 CNTs含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of CNTs content on mechanical properties of composites

圖4為碳納米管混雜多尺度復(fù)合材料斷口的微觀形貌。與不含碳納米管的試樣相比，當(dāng)含量為1%時(shí)，碳納米管在環(huán)氧樹脂中分散均勻，能進(jìn)入纖維束內(nèi)部，在連續(xù)纖維增強(qiáng)體之間的樹脂區(qū)域形成納米尺度的增強(qiáng)，從根本上消除了復(fù)合材料內(nèi)部富樹脂區(qū)域的存在，從而使碳納米管混雜多尺度復(fù)合材料彎曲性能和層間剪切性能明顯提高(圖4(b))。當(dāng)碳納米管含量為4%時(shí)，碳納米管主要以團(tuán)聚體形式存在。一方面，影響了樹脂基體對(duì)纖維增強(qiáng)體的充分浸潤(rùn);另一方面，在承受載荷成為應(yīng)力集中點(diǎn)，更易導(dǎo)致復(fù)合材料破壞。SEM分析證實(shí)了毛細(xì)管實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。

圖4 不同碳納米管含量時(shí)復(fù)合材料斷口的SEMFig.4 SEM images of fracture surfaces of composites containing various CNTs content

2.3 碳納米管混雜多尺度復(fù)合材料的濕熱性能

圖5為碳納米管含量為1%時(shí)，復(fù)合材料在鹽水和淡水中的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度變化。可看出，混雜多尺度復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著浸泡時(shí)間增加而降低。在鹽水中浸泡220 h后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度由596.4 MPa 下降到 460.6 MPa，下降了 22.8%;在淡水中浸泡196 h后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度由453.0 MPa下降到223.6 MPa，下降了50.6%，層間剪切強(qiáng)度的下降更為顯著。由于復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度以及吸濕行為都屬于主要由樹脂基體決定的復(fù)合材料性能，表明吸濕后混雜多尺度復(fù)合材料基體發(fā)生吸濕膨脹，與纖維增強(qiáng)體之間的界面結(jié)合被破壞。圖5的結(jié)果還表明，復(fù)合材料的力學(xué)性能在淡水中的下降幅度比在鹽水中大得多。由圖4(b)可見，碳納米管在連續(xù)炭纖維增強(qiáng)體之間形成纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)。據(jù)文獻(xiàn)［6］報(bào)道，碳納米管具有特殊的吸附性能，當(dāng)把碳納米管混雜多尺度復(fù)合材料置于鹽水中時(shí)，碳納米管對(duì)Na+、Cl－的吸附使水分，在納米復(fù)合樹脂基體中的傳輸行為受到限制，從而導(dǎo)致混雜多尺度復(fù)合材料的力學(xué)性能在鹽水和淡水中表現(xiàn)出不同的變化。

圖5 復(fù)合材料在鹽水和淡水中的彎曲強(qiáng)度及層間剪切強(qiáng)度變化Fig.5 Change of flexual strength and ILSS of composites in fresh water and salt water with time

圖6為復(fù)合材料在淡水中吸濕前后的斷口形貌?？煽闯?，在未吸濕的復(fù)合材料中，纖維增強(qiáng)體被樹脂包裹，纖維與樹脂之間存在界面結(jié)合。當(dāng)浸泡406 h后，復(fù)合材料的分層現(xiàn)象嚴(yán)重，斷口纖維表面光滑。而吸濕85.5 h時(shí)的復(fù)合材料斷口形貌介于圖6(a)與(c)之間，有部分脫粘現(xiàn)象。由此說明，纖維與樹脂基體間的界面結(jié)合因吸水遭到破壞，吸水的時(shí)間越長(zhǎng)，界面破壞的越明顯［7］。這一結(jié)果進(jìn)一步證明，復(fù)合材料吸濕使纖維與樹脂之間的界面脫粘進(jìn)而分層，最終導(dǎo)致其宏觀力學(xué)性能下降。

一般，復(fù)合材料力學(xué)性能的下降可能是由于基體的塑化、化學(xué)降解和力學(xué)降解所致，吸濕膨脹會(huì)產(chǎn)生足夠的應(yīng)力，使樹脂和纖維脫粘［8］。在本實(shí)驗(yàn)中，1%含量的碳納米管在環(huán)氧樹脂體系中均勻分散，形成的納米復(fù)合樹脂基體在固化后，本身就是一種納米復(fù)合材料。在吸濕初期，這種納米復(fù)合樹脂基體在一定程度上能抵御水分的侵入。在由碳納米管/環(huán)氧樹脂/炭纖維組成的混雜多尺度復(fù)合材料內(nèi)部，既有炭纖維/環(huán)氧樹脂之間的界面，也有碳納米管/環(huán)氧樹脂之間的界面，吸濕對(duì)復(fù)合材料最主要的影響就是侵蝕界面，破壞增強(qiáng)材料和基體的界面結(jié)合，最終導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

圖6 不同吸濕時(shí)間的復(fù)合材料斷口形貌Fig.6 SEM images of fracture surfaces of composites for various moisture absorption time

3 結(jié)論

(1)毛細(xì)管實(shí)驗(yàn)和金相顯微分析結(jié)果表明，使碳納米管在環(huán)氧樹脂體系中均勻分散的最佳超聲處理參數(shù)為20 kHz/30 min。毛細(xì)管實(shí)驗(yàn)是定量評(píng)價(jià)碳納米管復(fù)合樹脂體系對(duì)連續(xù)纖維增強(qiáng)體浸潤(rùn)效果的便捷手段。

(2)在含量為1%時(shí)，碳納米管混雜多尺度復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別提高了51.8%和34.2%。當(dāng)含量繼續(xù)增加，碳納米管主要以團(tuán)聚體形式存在，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降。

(3)在碳納米管混雜多尺度復(fù)合材料內(nèi)部同時(shí)存在微米和納米兩種尺度的界面，界面破壞是吸濕后混雜多尺度復(fù)合材料力學(xué)性能下降的根本原因。與在淡水中相比，碳納米管混雜多尺度復(fù)合材料的力學(xué)性能在鹽水中的下降幅度顯著降低。

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