胡春平,姜 波,劉 麗,周敬杰,黃玉東
(1.哈爾濱工業(yè)大學化工學院,哈爾濱 150001;2.東北林業(yè)大學 理學院,哈爾濱 150040)
硅樹脂具有很好的耐熱性及耐候性,并兼具優(yōu)良的介電性、電絕緣性、抗氧化、抗輻射、憎水性及阻燃性,還可通過改性獲得其他性能[1]。廣泛用于航空、航天、國防軍工、建筑、電子、機械、文體醫(yī)療和生物工程等眾多領域。在航天航空領域,主要用作天線罩材料。天線罩材料的性能要求為具有寬頻電磁波透過性能和介電性能、優(yōu)異的耐熱性和力學性能[2-3]。硅樹脂的結構決定了其具有耐高溫性和優(yōu)良的介電性,但由于硅樹脂分子間作用力小,有效交聯密度低,所以硅樹脂一般的機械強度較弱[4];加之在復合材料制備工藝方面,傳統的樹脂基復合材料各鋪層之間沒有纖維增強,只是靠樹脂本身起著粘接和傳遞載荷的作用(這種結構通常也被稱作二維層合板結構),當受到外力作用時,復合材料構件往往首先產生層間破壞,并逐漸向層內擴展,導致整個結構出現損傷,甚至破壞[5-8]。
為了克服高溫下纖維增強硅樹脂復合材料容易出現分層的弱點,擴大復合材料的使用范圍,本文主要研究了采用縫合工藝制備復合材料,并對縫合和無縫合工藝制備的復合材料在高溫狀態(tài)下的彎曲性能進行了考察,并借助紅外分析、熱失重分析,對高溫狀態(tài)下的復合材料彎曲強度的變化原因進行了探討,通過縫合工藝,有效地提高有機硅復合材料高溫力學性能。
甲基苯基硅樹脂,數均分子量:3 000 g/mol,粘度:30 cst,哈爾濱工業(yè)大學自制,相對分子質量3 000;平紋高硅氧玻璃布,面密度為236 g/m2,陜西華特玻璃纖維有限公司,使用前在馬弗爐中,于200℃下處理1 h,以除去纖維織物表面吸附的水分;PBO纖維,哈爾濱工業(yè)大學自制。
采用縫合工藝制備高硅氧織物增強甲基苯基硅樹脂復合材料,其具體制備工藝如下:采用手糊成型法制得高硅氧織物/甲基苯基硅樹脂預浸布。將制得的預浸布剪裁成所需的形狀,采用改進鎖式縫合方式,低密度縫合,縫合線為PBO纖維,進行縫合、模壓。具體模壓工藝:90℃/1 h→120℃/1 h→180℃合模加壓10 MPa/2 h→210℃/2 h→250℃/12 h→自然冷卻至室溫。最終制得纖維質量分數為70%,厚度為2 mm的縫合層壓板。將縫合層壓板加工成50.0 mm×15.0 mm×2.0 mm規(guī)格的試樣。彎曲強度即時測定:將試樣分別置于常溫、500℃和700℃的電子萬能材料試驗機上,處理10 min后,瞬時進行測試。
按照 GB 1449—83,將所制備的試樣在 INSTRON550型電子萬能試驗機上進行彎曲強度測試。
采用美國PE公司生產的PyrisⅠ型熱重分析儀,對甲基苯基硅樹脂及PBO纖維的耐熱穩(wěn)定性進行了研究,測試中采用的樣品量為10~20 mg,升溫速率為10℃/min,氣氛為空氣、氮氣。
采用美國產NIGOLET-Nexus670型FTIR光譜儀分析器。將固化好的樹脂采用KBr壓片法做紅外光譜分析。
縫合(無縫合)高硅氧織物/甲基苯基硅樹脂復合材料在不同溫度處理10 min后彎曲強度如圖1所示。
由圖1可見,高硅氧織物/甲基苯基硅樹脂復合材料(縫合與無縫合工藝)彎曲強度隨著溫度的升高而降低。常溫下,2種工藝的彎曲強度大致相當,但當溫度達到500℃時,縫合工藝制備的復合材料彎曲性能比無縫合的復合材料高了23 MPa,顯示出縫合優(yōu)勢。700℃時,縫合工藝制備的復合材料彎曲性能不如無縫合復合材料的性能。結果表明,溫度對2種工藝制備的復合材料彎曲性能影響規(guī)律不同,因此,需找出彎曲性能變化的原因,根據使用的環(huán)境條件,決定是否使用縫合工藝。
圖1 不同溫度處理10 min后硅樹脂基復合材料的彎曲強度Fig.1 Flexural strength of silicone composites at different temperature treated for 10 min
圖2給出了固化后甲基苯基硅樹脂在不同溫度下的紅外光譜圖。
圖2 甲基苯基硅樹脂在不同溫度下的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of methyl-phenyl silicone resin at different temperature
從紅外譜圖中可看出,室溫和500℃下都存在2 950 cm-1處的CH3—Si中 C—H伸縮振動峰;1 260 cm-1和740 ~870 cm-1處的 Si—CH3的吸收峰;1431 cm-1和1 800 ~2 200 cm-1處 Si—C6H5中芳環(huán)的振動吸收峰和苯基的特征吸收峰;在1 000~1 130 cm-1處有一寬而強的吸收帶,這是Si—O—Si的反對稱伸縮振動,而且都為2個強度接近的吸收峰,說明分子鏈較長[9]。當溫度達到 700℃ 時,2 950、1 260、740 ~ 870 cm-1等處的Si—CH3特征峰減弱、消失,說明甲基大部分脫落;1 431 cm-1和 1 800 ~2 200 cm-1等處的 Si—C6H5特征峰消失,說明苯基也發(fā)生脫落。1000~1 130 cm-1處的2個強度接近的吸收峰轉變?yōu)?個寬吸收峰,說明存在Si—O—Si鍵,但分子鏈變短。
圖3是甲基苯基硅樹脂在空氣氣氛下的熱失重曲線。由圖3可見,進一步驗證了紅外譜圖的結果,500℃以下,分解不足5%,失重速率最大時的溫度為575℃;當溫度達到700℃,硅樹脂的分解量較大(分解34%),700℃后失重速率減小。硅樹脂隨著溫度的升高發(fā)生熱分解反應,分子鏈斷裂并重組,造成樹脂與纖維結合力下降,相應復合材料的彎曲強度下降;500℃時,縫合增強了復合材料的層間破壞韌性和分層阻力,有效地防止層合板的分層破壞,故復合材料彎曲強度得以提高。
圖3 硅樹脂在空氣氣氛下的熱失重曲線Fig.3 TG curvs for silicone resin in atmosphere
圖4是PBO纖維在氮氣氣氛下的熱失重曲線。由圖4所示,PBO纖維在500℃以下時,非常穩(wěn)定,但當溫度達到700℃時,已分解、炭化。如圖5可見,對復合材料造成縫合損傷,引起縫合處的應力集中,導致復合材料的彎曲性能降低。
圖4 PBO纖維在氮氣氣氛下的熱失重曲線Fig.4 TG curvs for PBO fibers under nitrogen atmosphere
圖6是縫合(無縫合)有機硅復合材料500℃彎曲斷口。由圖6(a)可見,縫合工藝制備的復合材料彎曲斷口由縫合線連接良好,無分層現象;由圖6(b)可見,無縫合工藝制備的復合材料彎曲斷口出現了明顯的分層現象。
圖5 700℃高溫熱處理后復合材料表面形貌Fig.5 The morphology of silicon composite after treated at 700℃
圖6 不同工藝制備的有機硅復合材料500℃彎曲斷口形貌Fig.6 The morphology of flexural fracture surfaces of the composite fabricated by different process at 500℃
(1)500℃以下(硅樹脂和縫合線沒有大量分解時),通過采用縫合工藝,可有效提高復合材料高溫彎曲性能。其原因是縫合增強了復合材料的層間破壞韌性和分層阻力,有效防止層合板的分層破壞,使復合材料得到更加整體化的結構。
(2)700℃(硅樹脂和縫合線已大量分解時),采用縫合工藝反而會降低復合材料的高溫彎曲性能。其原因是由于縫合線的分解,對復合材料造成了縫合損傷。
(3)在考慮是否使用縫合工藝時,應根據所用層合板的鋪層順序、材料使用的環(huán)境條件、樹脂本身以及縫合線的性能指標等,綜合決定是否使用縫合結構。
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