沈江南，蔣婷婷，陳永盛

（浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032）

制膜條件對(duì)PVDF疏水微孔膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響

沈江南，蔣婷婷，陳永盛

（浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032）

探討了浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備真空膜蒸餾（VMD）用聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）疏水微孔膜的制膜條件對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響.結(jié)果表明：不同溶解溫度下制備的鑄膜液所成的膜，孔徑大小隨鑄膜液溶解溫度的升高而增大，膜的水通量也隨之增大；隨著預(yù)蒸發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)，膜表面孔徑變小，膜的水通量也隨之減??；凝固浴溫度對(duì)膜的結(jié)構(gòu)和性能也有很大影響，溫度升高膜孔變大，水通量也變大；混合溶劑對(duì)膜的水通量的影響主要是由鑄膜液的粘度決定.

PVDF；浸沒(méi)相沉淀；相分離；膜蒸餾

膜蒸餾（Membrane distillation，MD）是一種采用疏水微孔膜以膜兩側(cè)蒸氣壓差為傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力的新型膜分離過(guò)程［1］.膜蒸餾過(guò)程是氣態(tài)在膜孔擴(kuò)散的過(guò)程，傳質(zhì)速度快，單位膜面積通量大，同時(shí)能夠在常壓和低于溶液沸點(diǎn)下進(jìn)行，可以直接利用溶液本身的余熱或工廠的廢熱等低能位熱源，大大降低運(yùn)營(yíng)成本，而且設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、膜使用壽命長(zhǎng).可分為聚偏氟餾、膜萃取等工藝［2］.膜蒸餾用膜的制備方法有浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法、拉伸法、共混法等［3－5］.

聚偏氟乙烯（PVDF）具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐氣候老化性，廣泛運(yùn)用于膜蒸PVDF膜，通常采用浸沒(méi)沉淀法制備.筆者采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備PVDF微孔膜，對(duì)制膜條件進(jìn)行了討論，并對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

聚偏氟乙烯（PVDF，購(gòu)自上海3F新材料股份有限公司）；二甲基亞砜（DMSO），N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），聚丙烯吡咯烷酮（PVP）均為分析純；實(shí)驗(yàn)所用的水為去離子水，電阻為16 MΩ·m.

1.2 膜的制備

將PVDF溶于溶劑中配成一定濃度的鑄膜液m（PVDF）∶m（Solvent）∶m（additive）＝15∶82∶3，鑄膜液在一定溫度下攪拌溶解，靜置脫泡24 h，在平整的玻璃板上流涎成一定厚度的膜，然后預(yù)蒸發(fā)一定時(shí)間.所謂預(yù)蒸發(fā)時(shí)間指的是從將鑄膜液流涎到玻璃板上呈一薄層后將流涎膜及玻璃板一起浸入凝固浴之間的一段時(shí)間.將玻璃板浸入純水凝膠浴（20℃）進(jìn)行完全固化，并將膜置于去離子水中48 h徹底交換出溶劑，取出，于45℃下干燥，保存.制膜時(shí)環(huán)境溫度為20℃，相對(duì)濕度為70%.

1.3 膜性能測(cè)定

膜通量是膜蒸餾過(guò)程中重要的工藝指標(biāo)，影響膜通量的因素有料液濃度、溫度（溫度差）、冷側(cè)真空度及料液流量等，測(cè)試過(guò)程參考文獻(xiàn)［6］，其計(jì)算公式如下：

式中：J為 VMD過(guò)程膜通量，L／（m2·h）；V 為一定時(shí)間測(cè)定的透過(guò)液的體積，L；S為膜的有效面積，m2；t為收集V（L）冷凝水所需的時(shí)間，s.

1.4 膜結(jié)構(gòu)的表征

采用掃描電鏡（XL30ESEM，比利時(shí)）觀察膜表面的形態(tài)和結(jié)構(gòu).待觀測(cè)面在真空環(huán)境中由濺射膜儀鍍金，處理后樣品在15.0 k V加速電壓下進(jìn)行掃描成像攝影.

2 結(jié)果與討論

2.1 鑄膜液溶解溫度對(duì)膜性能的影響

利用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備微孔膜的影響因素，在鑄膜液方面，溶劑、聚合物濃度、聚合物的分子量、添加劑的種類及含量、鑄膜液制備時(shí)的溶解溫度及熟化時(shí)間等都對(duì)微孔膜的結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控存在著或大或小的影響［7］.圖1是鑄膜液組成為 m（PVDF）∶m（DMAc）∶m（PVP）＝12.5∶85∶2.5，預(yù)蒸發(fā)時(shí)間為60 s，凝固浴水溫度為60℃時(shí)，鑄膜液溶解溫度對(duì)PVDF微孔膜水通量的影響.從圖中可以看出，隨著鑄膜液的溶解溫度升高，PVDF膜的水通量隨之增大.這可能是由于PVDF溶于DMAc屬于溶解放熱體系，即PVDF分子和溶劑分子間會(huì)發(fā)生相互結(jié)合，即溶劑化作用.溶解溫度越高，高分子線團(tuán)越舒展，與之進(jìn)行溶劑化作用的溶劑分子也越多，同時(shí)被包裹在高分子線團(tuán)內(nèi)部的溶劑分子也越多.聚合物分子線團(tuán)結(jié)合溶劑較多或包裹溶劑較多的體系，在亞穩(wěn)態(tài)鑄膜液中分相，發(fā)生貧聚合物相成核并粗化的過(guò)程，貧聚合物相核容易以較快的速度長(zhǎng)大，在聚合物固化前形成較大的核，當(dāng)富聚合物相濃度達(dá)到一定程度固化時(shí)，形成較大的孔腔［8］.

圖1 鑄膜液溶解溫度對(duì)水通量的影響Fig.1 Effect of dissolve temperature of the casting solution on the water flux

從圖2中也可以看出，隨著鑄膜液溶解溫度的升高，所成膜表面孔的大小和孔密度也有所增加.

圖2 溶解溫度為40℃和80℃的鑄膜液所制備的PVDF微孔膜的表面電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of the PVDF membranes using casting solution at different dissolve temperature

2.2 預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對(duì)膜性能的影響

圖3是鑄膜液組成為m（PVDF）∶m（DMAc）∶m（PVP）＝12.5∶85∶2.5，鑄膜液溶解溫度為60℃，凝固浴水溫度為30℃時(shí)，預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對(duì)PVDF微孔膜水通量的影響.從圖3中可以看出，隨著預(yù)蒸發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)，PVDF微孔膜的水通量減小.這是由于溶劑的揮發(fā)，使得初生膜暴露于空氣一側(cè)的表面層中濃度局部增大，所形成的膜表面層中孔徑較小，最后趨于平穩(wěn).從不同預(yù)蒸發(fā)時(shí)間所成膜的電鏡表面圖可以看出（圖4），預(yù)蒸發(fā)時(shí)間越短，膜的表面孔徑越大，預(yù)蒸發(fā)時(shí)間增加，膜的表面孔徑減小，這是由于預(yù)蒸發(fā)時(shí)間延長(zhǎng)，流延所得的液膜上表層溶劑體積分率降低，PVDF濃度相對(duì)增加，使得液膜浸入凝固浴后立即出現(xiàn)凝膠，增加了傳質(zhì)阻力，使溶劑和添加劑之間的傳質(zhì)速度減小，影響了大孔的發(fā)展，從而影響膜的結(jié)構(gòu)和性能［3］.

2.3 凝固浴溫度對(duì)膜性能的影響

圖5是鑄膜液組成為m（PVDF）∶m（DMAc）∶m（PVP）＝12.5∶85∶2.5，預(yù)蒸發(fā)時(shí)間為60 s，鑄膜液溶解溫度為60℃，凝固浴水溫度對(duì)PVDF微孔膜水通量的影響.從圖5中可以看出，隨著凝固浴溫度的升高，水通量明顯上升.這是由于較高的凝固浴溫度使凝固劑分子運(yùn)動(dòng)的速度加快，具有較高的能量，易于擴(kuò)散浸入初生膜，加速高分子在聚集過(guò)程中的凝膠化.這從不同凝固浴溫度下成膜的表面電鏡圖中可以看出（圖6），由于凝固劑雙擴(kuò)散速度的加快，容易形成較疏松的膜結(jié)構(gòu)，使膜的透水速度加快［9］.隨著凝固浴溫度升高，非溶劑擴(kuò)散進(jìn)去的速度加快，從而得到孔徑較大的膜，孔隙率也明顯增加.

圖5 凝固浴溫度對(duì)水通量的影響Fig.5 Effects of coagulation temperature on the morphologies of prepared membranes

2.4 混合溶劑對(duì)膜性能的影響

溶劑和非溶劑間的相互傳質(zhì)速度對(duì)膜的結(jié)構(gòu)影響很大，表1列出了PVDF、溶劑、非溶劑的溶解度參數(shù)和相互擴(kuò)散系數(shù).從表1中可以看出：DMF和DMAc的擴(kuò)散系數(shù)較大，溶劑在短時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入非溶劑水中使膜快速凝膠，但此時(shí)稀相繼續(xù)生長(zhǎng).而溶劑自濃相內(nèi)的連續(xù)相擴(kuò)散速率較慢，此速率遠(yuǎn)小于稀相傳質(zhì)速率，從而使稀相有更多時(shí)間得到生長(zhǎng)，所制得的膜孔徑較大.

表1 PVDF、溶劑和非溶劑的溶解度參數(shù)及相互擴(kuò)散系數(shù)Table 1 The solubility parameter and inter-diffusion coefficient of PVDF，solvent and additive

圖6 凝固浴溫度為30℃和80℃所成PVDF微孔膜的表面電鏡圖Fig.6 Effects of coagulation temperature on the morphologies of prepared membranes

表2是是鑄膜液組成為m（PVDF）∶m（溶劑）∶m（PVP）＝12.5∶85∶2.5，預(yù)蒸發(fā)時(shí)間為60 s，鑄膜液溶解溫度為60℃，凝固浴為30℃的去離子水，不同溶劑對(duì)PVDF微孔膜水通量的影響.從表2中可以看出：在混合溶劑中添加DMSO所成膜的通量較大，這與溶劑和非溶劑間的相互傳質(zhì)速度和鑄膜液的黏度有關(guān).

表2 混合溶劑對(duì)PVDF微孔膜水通量的影響Table 2 Effects of mixed solvent on the water flux

3 結(jié) 論

利用浸沒(méi)沉淀法制備真空膜蒸餾用PVDF疏水微孔膜，考察了鑄膜液溫度、預(yù)蒸發(fā)時(shí)間、凝固浴溫度、溶劑等因素對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，得出以下結(jié)論：不同鑄膜液的溶解溫度下配制的鑄膜液所刮制的膜，表面上均具有較明顯的孔狀結(jié)構(gòu)，孔密度隨著制備鑄膜液溫度的升高而增大，且隨著鑄膜液溶解溫度的升高，所制膜的水通量也隨之增加.預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對(duì)形成膜的結(jié)構(gòu)和性能有很大的影響，隨著預(yù)蒸發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)，膜表面的致密度增大，水通量逐漸降低.凝固浴溫度對(duì)膜孔徑大小的影響很大，隨著凝固浴溫度的升高，膜孔徑增大，孔隙率也明顯增大，水通量增大.不同溶劑混合形成的鑄膜液所刮制的膜的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生明顯變化，其中溶劑的粘度對(duì)膜的水通量影響最大，DMSO比DMAc、DMF更容易形成大水通量的微孔膜.

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Effects of preparation conditions of hydrophobic microporous membranes of PVDF on the membrane structure and performance

SHEN Jiang-nan，JIANG Ting-ting，CHEN Yong-sheng
（College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

Hydrophobic microporous membranes for vacuum membrane distillation were prepared by immersion-precipitation process with polyvinylidene fluoride （PVDF）dissolved in solvent.The effects of the dissolve temperature and pre-evaporation time of casting solution，mixed solvent，and the temperature of coagulation bath on the structure and the water flux of the membrane were investigated systematically.The experimental results indicated that with the temperature of Whether the casting solution or the coagulation bath increasing，both the pore size and the water flux increased respectively.With the pre-evaporation time increasing，both the pore size and the water flux decreased.The viscosity of cast solution determines the water flux of the membrane prepared by mixed solvent.

polyvinylidene fluoride；immersion precipitation；phase demixing；membrane distillation

TQ028

A

1006-4303（2011）06-0591-05

2010-09-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 （20906082）

沈江南（1976—），男，浙江上虞人，副教授，博士，主要從事膜材料與膜過(guò)程的研究，E-mail：shenjn＠zjut.edu.cn.

（

陳石平）