劉英吉，王 松*，韓 璐，史瀚文，金立民，趙麗娜

(1東北石油大學地球科學學院，黑龍江大慶，163318;2河北科技師范學院)

納米TiO2因為有合適的導帶電位和價帶電位、化學穩(wěn)定性好、光照后不發(fā)生光腐蝕、氧化還原能力強、無毒和價格低廉以及環(huán)境友好等特點而成為了具有應用前景的光催化材料。但純TiO2的帶隙較寬，僅能吸收紫外光，從而影響了它在光催化應用中的發(fā)展。因此，擴大TiO2的光吸收范圍，提高它的光催化活性成為當前研究的熱點問題之一。近年來，由于非金屬離子摻雜實現了TiO2對可見光的吸收而得到廣泛研究。目前，這類研究工作主要集中在N，C，S，F和P等幾種非金屬離子上。

1 非金屬摻雜TiO2光催化作用原理

TiO2是一種寬禁帶半導體，其能帶結構是沿布里淵區(qū)的高對稱結構。它的3d軌道分裂為eg和t 2g兩個亞層空軌道，電子占據s和p能帶;費米能級處于s，p和t 2g能帶之間;最低的兩個價帶相應于O2s能級。6個價帶相應于O2p能級，最低的導帶是由O3s組成的，更高的導帶能級是由O3p組成的。當用能量大于禁帶寬度(也稱帶隙，Eg)的光照射時，價帶上的電子(e－)被激發(fā)躍遷至導帶，在價帶上留下相應的空穴(h+)。光激發(fā)產生的電子和空穴向半導體表面吸附的有機或無機物種轉移，并進一步反應。TiO2能夠提供電子以還原一個電子受體;而空穴遷移到表面和供給電子的化合物結合，使該物種氧化。TiO2的空穴的電勢大于3．0 eV，比高錳酸根和氯氣的電極電勢高，具有很強的氧化性［1］。與水分子反應可以產生活潑的羥基自由基(·OH)，超氧離子自由基(·O－2)以及HO·2自由基，這些都是氧化性很強的活潑自由基，能夠將各種有機物直接氧化為CO2，H2O等無機小分子［2］。

非離子摻雜可在TiO2晶格中引入新電荷、增加晶格缺陷或改變晶格類型，從而影響光生電子和空穴的運動狀態(tài)，改變TiO2的能帶結構，最終導致TiO2的光催化活性發(fā)生改變。提高催化活性的機制可概括為以下幾點:①摻雜可以形成捕獲中心，抑制電子-空穴對的復合;②摻雜可在TiO2禁帶中引入新的摻雜能級，這樣能量較小的光子也能激發(fā)摻雜能級上的電子形成電子-空穴對，提高光子的利用率;③摻雜可以導致載流子擴散長度增加，從而延長電子和空穴的壽命，抑制復合;④摻雜可引入晶格缺陷，有利于形成更多的氧化中心。

2 N摻雜

早在1986年，Sato等用NH4Cl或NH4OH和TiCl4反應得到具有可見光響應的TiO2，他們認為是由于TiO2禁帶中存在NOX雜質能級而對可見光產生響應。2001年，R．Asahi等利用N2/Ar混合氣體噴濺TiO2薄膜在玻璃上N摻雜的TiO2薄膜，其可見光響應范圍接近500 nm，從此對非金屬摻雜TiO2的可見光響應研究得到了廣泛關注。近年來，對N摻雜TiO2的研究很多。Hiroshi Irie等［3］采用銳鈦礦型TiO2，在N場氣氛下鍛燒來制備N摻雜型TiO2。結果發(fā)現，N摻雜TiO2具有可見光催化活性，N摻雜在TiO2的價帶之上引入雜質能量態(tài)是其具有可見光催化活性的主因。Diwald等［4］用NH3處理銳鈦礦TiO2(110)單晶，得到氮摻雜的TiO2，吸收光譜表明氮進入TiO2晶格，有效改變了晶體的能帶結構。

早期研究表明，置換型摻N是理想的摻雜方式，因為氮的2p態(tài)能夠和氧的助態(tài)禍合而導致能隙的變窄。另外兩種情況是填隙型摻N和填隙/置換混合型摻N，他們得到的N-O鍵和N-N鍵很難和TiO2的能帶相互作用，也就很難產生光催化效應。因此，Asahi等認為只有置換式摻N是可見光催化最有效的摻雜方式。但是，有許多理論和實驗結果并不支持Asahi等的結論［5］，他們發(fā)現摻N以后能隙并沒有很大的變化，他們認為可見光照射下電子的躍遷不是帶-帶間的直接躍遷，而是有帶隙中間的局域態(tài)參與，而后電子才能躍遷到導帶。最近，Diebold課題組［6］運用STM和XPS等手段研究了N摻雜，研究結果表明，在高溫下，N摻雜會導致在稍高于TiO2價帶的位置形成N2p軌道，這有利于氧缺陷和Ti3d軌道的形成?？傊?，大多數的實驗和理論計算結果都表明，N摻雜到TiO2晶格中會提高其在低能量激發(fā)條件下的光催化活性［7］。關于摻氮TiO2的可見光催化機理的爭論至今仍在繼續(xù)。

2 C摻雜

C作為一種非金屬摻雜物質最近受到了大量關注。2002年，U．M．Khan等［8］首先發(fā)表了對碳摻雜可見光響應型光催化劑TiO2的研究，他們通過在二氧化碳、天然氣和氧氣混合氣氛中，高溫火焰(850℃)分解處理鈦金屬薄膜(0．25 mm)13 min，得到了暗灰色的n型摻碳TiO2樣品。衍射結果表明，所制備的樣品為金紅石型TiO2。紫外/可見吸收光譜表明，碳摻雜TiO2具有2個吸收邊緣帶，分別在535 nm和440 nm，對應的禁帶寬度是2．32 eV和2．82 eV，而純金紅石型TiO2的帶隙能為3．0 eV。這是由于一些晶格氧原子被C原子所取代而表現出了可見光吸收特性。在氙燈照射(40 mW/cm2)下半導體薄膜的最大光量子效率達到8．35%。在Khan等的研究工作之后，許多人通過實驗和理論計算的方法來研究C摻雜TiO2。

Tachikawa等［9］研究了C摻雜TiO2(銳鈦礦)的活性。他們發(fā)現，雖然摻雜過的樣品在紫外光照射下能產生更多的光生載流子，但是其光氧化活性卻沒有明顯提高。他們把這種現象歸因于參與光氧化反應的光生空穴遷移速率的降低。Emanuele Barborini等［10］研究了C摻雜TiO2的透光度，結果表明，C摻雜TiO2對太陽光具有明顯的響應。Sakthive等［11］用TiCl4和四丁基銨溶液合成了不同摻雜比的TiO2－xCx，大大拓展了TiO2的光影響范圍，且在波長≥455 nm的光源照射下對4-氯酚進行降解，該催化劑在此條件下的光催化活性比摻氮的高出5倍，這與Asahi等［8］所預測得出的由于TiO2－xCx中雜質能級太深而不利于光生載流子的分離，從而影響光催化活性的推斷相差較大。

Nakano等［12］對利用在550℃氧化TiC膜制備的碳摻雜TiO2的能帶結構進行了研究。發(fā)現在導帶下面有3個價帶，其禁帶寬度分別為0．86，1．30和2．34 eV，禁帶寬度0．86 eV是TiO2固有的，禁帶寬度1．30 eV和2．34 eV則是由于碳摻雜引入的。2．34 eV的禁帶寬度是通過跟O2p價帶雜化而使禁帶寬度變窄，從而對碳摻雜TiO2的可見光響應起到了重要作用。Irie等［13］則通過氧化TiC得到了碳摻雜TiO2粉末，他們認為是C取代了晶格氧，并且C的2p軌道與O的2p軌道進行雜化后，價帶寬化上移，從而使禁帶寬度減小，但光量子效率為0．2%，研究者認為光量子效率低的原因可能是碳的量過高(32%)。Enache等［14］通過在正己烷氣氛中熱處理TiO2電極得到了摻碳的銳鈦礦型TiO2，發(fā)現碳元素主要分布在TiO2表面，而擴散到TiO2本體的量非常少不至于增強對可見光的響應，僅能引起向長波方向的很小的移動，但發(fā)現激發(fā)能大于禁帶寬度時，產生的光電流明顯大于TiO2。Enache C S認為，這種光響應主要歸因于材料電子結構層的改變。理論計算表明，碳摻雜TiO2半導體的價帶主要由碳元素的2p軌道組成，而碳的2p軌道要高于氧的2p軌道，所以禁帶寬度比TiO2小，故容易實現對可見光的響應。與氮摻雜TiO2相比，碳摻雜TiO2的禁帶寬度更小，所以吸收光波長向可見光區(qū)紅移更大。

3 S摻雜

在N摻雜TiO2的研究的基礎上，人們嘗試用S摻雜TiO2，也可使TiO2的吸收光譜范圍拓展到可見光區(qū)。硫摻雜TiO2光催化劑就是采用各種合成手段，形成TixOySz型的化合物。

Umebayashi等［15，16］直接以TiS2為前軀體，采用在空氣中高溫(500～600℃)煅燒的方法制得了S摻雜TiO2。根據X射線衍射分析，所得TiO2為單一的銳鈦型。XPS測試顯示，在161 eV處出現了一個吸收峰，系為S2－摻雜的結果。紫外/可見吸收光譜顯示所得樣品的吸收光譜均有向可見光譜紅移到了550 nm。理論計算表明，這主要是在S摻雜的TiO2中，S3P態(tài)發(fā)生一定的離域，與Ti3p態(tài)一起參與了價態(tài)的形成，使得TiO2的帶隙寬度變窄。在可見光輻照下，S摻雜的TiO2可使亞甲基藍發(fā)生降解，顯示出了很高的活性。

2003年，Ohono等［17～19］采用溶膠凝膠法以異丙醇鈦和硫脲為原料，得到了S摻雜的TiO2粉末。在紫外光激發(fā)下，S摻雜TiO2的光催化活性略低于P25型TiO2，而在可見光激發(fā)下，紫外/可見吸收光譜表明硫摻雜TiO2能吸收400～580 nm的可見光。在λ≥500 nm的光照條件下，硫摻雜TiO2有很高的光催化活性。XPS光譜顯示，硫在TiO2中以S4+和S6+的形式置換了晶格中的Ti4+，這與Umebayashi等的推論是相反的。

研究表明，S摻雜TiO2中S原子存在價態(tài)有多種，可能是S6+取代了鈦原子而存在于TiO2中，也可能是負價態(tài)(S2－)取代氧原子而存在，因此其可能組成式為Ti1－xO2－ySx+y。但與N，C摻雜TiO2相比，S摻雜TiO2還可能存在不耐光腐蝕的問題，S摻雜TiO2的研究沒有像N摻雜那樣得到廣泛關注。

4 F摻雜

Yamaki等利用粒子注入法在能量為200 kV下，對金紅石相的TiO2進行了F離子摻雜改性。發(fā)現F摻雜可改變TiO2的導帶邊緣。Fu等［20］采用四異丙醇鈦在NH4F-H2O混合溶液中水解的方法制備具有高催化活性的F摻雜TiO2納米晶催化劑。他們認為光催化活性提高的原因是比表面積增大;也可能是F的摻雜使Ti4+通過電荷補償轉變?yōu)門i3+，而Ti3+的表面態(tài)能捕獲光生電子，這減少了電子和空穴的復合幾率，從而提高光催化活性;Di Li等［21］通過高溫噴射裂解H2TiF6來制備F摻雜TiO2，F摻雜TiO2無論是在可見光照射下還是在紫外光照射下都具有高的光催化活性。他們指出，F摻雜TiO2表面氧空位的形成是其具有可見光吸收的主要誘因。

Wang等［22］將SrCO3與TiO2在1 100℃高溫下進行固相反應合成SrTiO2，然后在室溫下以SrF作為氟源與所得SrTiO2球磨，再在一定溫度下熱處理得到F參雜TiO2光催化劑SrTiO3－xFx，在波長＞510 nm可見光下，其催化效率提高了3倍。

一般認為F原子可以進入TiO2晶格，對TiO2的可見光光催化發(fā)揮積極的作用。摻雜TiO2晶格在可見光和紫外光下均有最佳催化效率，其催化活性的增強可歸因于摻雜提高了表面酸性，并產生氧空位和新的活化點。

5 P摻雜

早在1998年，Stone和Davis［23］就利用了磷酸來處理TiO2，但其光催化活性較低。直到2004年以后，有關于P摻雜TiO2的報道才逐漸多了起來。Lin和Li等［24，25］采用溶膠-凝膠結合的辦法成功合成了具有可見光活性的Ti1－xPxO2。結果表明，P可以組織晶粒生長，通過XPS光譜得到了一個結合能位于133．2 eV的P5+峰，所得薄膜在波長大于400 nm的可見光條件下能夠降解MB和-氯酚。Li［27］的研究結果也顯示，P5+可以置換晶格中部分的Ti4+。Parida和Shi等［26，27］也認為P摻雜TiO2納米粉末比純TiO2具有更強的可見光活性，因為P5+可以接受光電子作為電子捕獲中心，減小復合幾率，產生了雜質能級TiO2，可以吸收可見光。

6 B摻雜

Zhao等［28］以硼酸和鈦酸丁酯為主要原料，以活性炭(AC)為載體，用溶膠-凝膠法制備了一系列不同摻雜比的TiO2－xBx，并在波長≥420 nm光源下對3-氯酚和2，4-氯酚等有降解作用。通過比較認為，當B原子含量為1．32%時，光催化效果最好。B摻雜TiO2/AC光催化劑均為銳鈦礦晶相。B的摻雜未導致TiO2/AC光催化劑的吸收帶邊發(fā)生明顯的移動。B的缺電子特性可能改變了TiO2能帶中的電子密度，使光催化反應中光生電子和空穴的俘獲方式發(fā)生變化;同時，B的缺電子特性也會使光催化劑表面的Lewis酸強度增強，導致表面吸附OH－數量和目標反應物的吸附方式發(fā)生變化移動。Deng等［29］采用溶膠凝膠和水熱相結合的方法制備了B-摻雜TiO2納米管，現所得薄膜在可見光的照射下可以降解氯代苯，隨著摻雜B原子濃度的提高，TiO2的光催化活性逐漸提高，摻雜1．5%B/TiO2的光催化效果較好。Hussain等［30］采用液相沉積的方法，以六氟鈦酸銨和三氟化硼的水溶液為原料，在玻璃基體上制備了B摻雜的TiO2薄膜。在TiO2的矩陣中發(fā)現了B原子，發(fā)現所得薄膜在可見光的照射下可以講解氯代苯，隨著摻雜B原子濃度的提高，TiO2的光催化活性逐漸提高。

7 發(fā)展方向

(1)TiO2催化劑的固定化一直沒有得到很好的解決，如何制備出多孔且具有高催化活性的、能夠實際應用的TiO2膜將是一項重要的課題。

(2)非金屬共摻雜的TiO2研究也取得一定的進展。Liu等采用水熱法摻硫、NH3氣流氮化的方法首次合成了S，N共摻雜金紅石相TiO2催化劑。這2種非金屬的共摻雜使光吸收邊帶紅移，且在可見光區(qū)有2個吸收峰。其可見光活性優(yōu)于S及N的單獨摻雜。因而多種非金屬離子共摻雜TiO2是今后發(fā)展的重要方向之一。

(3)在理論研究方面，將著重探討固液、固氣界面的光催化機理、光生載流子的傳輸機制、有機物結構與光催化劑的表面形貌和晶格組成、電子結構、催化劑活性的內在關系，從而更深入地研究催化劑改性機制。

總之，納米TiO2光催化劑在環(huán)境保護和環(huán)境治理方面的應用，將成為高新環(huán)境技術產業(yè)，在治理環(huán)境污染方面將帶來新的機遇和挑戰(zhàn)。

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