尹寶華

(中國人民公安大學(xué)，中國北京 100038)

紙張物證檢驗(yàn)技術(shù)的現(xiàn)狀及展望

尹寶華

(中國人民公安大學(xué)，中國北京 100038)

紙張的主要成分及其作為物證的主要分析檢驗(yàn)方法是:物理方法檢驗(yàn)紙張重量、厚度、白度、紋印、熒光性能等，物理方法和化學(xué)方法結(jié)合檢驗(yàn)紙漿纖維的種類;儀器分析方法檢驗(yàn)紙張?zhí)盍?、膠料和色料。用到的主要儀器有:X射線衍射儀、X射線熒光光譜儀、原子發(fā)射光譜儀、薄層色譜儀、氣相色譜儀、液相色譜儀、紅外光譜儀、拉曼光譜儀等。

紙張物證;檢驗(yàn)技術(shù);色譜法;光譜法

紙張是最常見也是用量最大的文化用品，它不僅與人們的生活密切相關(guān)，與各種犯罪活動(dòng)也有聯(lián)系。犯罪分子用它制造反動(dòng)標(biāo)語、信件、傳單;偽造國家貨幣、股票、支票、契約、合同、證件、遺囑等。同時(shí)，在犯罪現(xiàn)場也經(jīng)常有罪犯遺留下的各種紙張、紙張制品［1］。由此很多案件都要求對案件中涉及的紙張進(jìn)行檢驗(yàn)或鑒定，以縮小偵查范圍，為偵破案件提供線索、指明方向，為證實(shí)犯罪提供科學(xué)依據(jù)。因此，對與犯罪相關(guān)的紙張進(jìn)行檢驗(yàn)，是一項(xiàng)重要的司法鑒定任務(wù)。

一、紙張的組成

紙張的組成主要有四個(gè)部分［2］:紙漿、膠料、填料、色料。

紙漿是將植物纖維原料經(jīng)過化學(xué)或機(jī)械的方法制成的在水中呈纖維狀態(tài)的懸浮漿狀物。打漿是造紙過程的第一個(gè)環(huán)節(jié)。紙漿的原料一般分為木漿和非木漿兩大類。木漿是指用各種樹木的枝干為原料，而非木漿的種類很多，包括草料、蘆葦、竹、麻等。

填料:加入填料是造紙過程第二個(gè)環(huán)節(jié)。填料主要是不溶于水的無機(jī)礦物質(zhì)，常見的有高嶺土、碳酸鈣、滑石粉、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇白，鈦鋇顏料、鈦鈣顏料、硅藻土等［3］，目的是提高紙張的不透明度，增加平滑度，改善紙張性能。

膠料:是在經(jīng)過打漿、加填之后，為了增加紙張的抗水能力，防止墨水滲散而實(shí)施的施膠過程中加入的原料，有松香、淀粉、動(dòng)物膠、植物膠和合成樹脂等。

色料:加入色料是施膠之后的一個(gè)環(huán)節(jié)，目的是為了調(diào)色，增加紙張白度。對有色紙來說，它是著色劑。紙張中用的色料有染料和顏料兩類。

二、紙張物證的檢驗(yàn)方法

紙張的組成是分析檢驗(yàn)的基礎(chǔ)，法庭科學(xué)中對紙張的檢驗(yàn)或鑒定，與造紙工業(yè)部門對成品紙的檢驗(yàn)技術(shù)是通用的，但著眼點(diǎn)不同，造紙工業(yè)部門對成品紙的檢驗(yàn)著眼于檢驗(yàn)紙張質(zhì)量是否合格，而法庭科學(xué)實(shí)驗(yàn)室中對紙張的檢驗(yàn)著眼于紙張是否同一，因此多是相對檢驗(yàn)，并且要求無損或?qū)垙垞p壞盡量少。當(dāng)前成品紙的檢驗(yàn)方法中用于法庭科學(xué)實(shí)驗(yàn)室紙張物證檢驗(yàn)的主要有兩大類:一類是物理方法，另一類是化學(xué)方法，包括傳統(tǒng)化學(xué)檢驗(yàn)方法和化學(xué)儀器分析檢驗(yàn)方法。

1．紙張的物理性能檢驗(yàn):

紙張的一些物理性能，如定量、厚度、白度、紋印、熒光性能等用物理方法進(jìn)行檢驗(yàn)［4，9］，用到的設(shè)備主要有天平、千分尺、白度計(jì)、長短波紫外燈、立體顯微鏡等。都是一些傳統(tǒng)方法，操作比較簡單。紙張的物理檢驗(yàn)只能粗略區(qū)分紙張的大類。

2．紙漿纖維種類的檢驗(yàn):

紙漿是紙張的主體，紙漿纖維種類是法庭科學(xué)實(shí)驗(yàn)室中紙張物證的一個(gè)重要檢驗(yàn)科目，需要化學(xué)染色方法與顯微鏡觀察法相結(jié)合。具體的操作方法是［5］:加1－2滴染色液于載玻片上的纖維，用解剖針分離纖維，蓋上蓋玻片，放置1－2分鐘，用濾紙吸去多余染色液，觀察纖維顏色，然后將染色好的纖維放在100倍光學(xué)顯微鏡下觀測其形態(tài)特征［6］，再根據(jù)經(jīng)驗(yàn)或?qū)φ绽w維分析標(biāo)準(zhǔn)圖譜，結(jié)合顯色反應(yīng)確定其種類。這項(xiàng)工作需要分析者對各種類型的纖維形態(tài)具有深刻的了解和認(rèn)識(shí)，是經(jīng)驗(yàn)性非常高的工作，同時(shí)它還要求分析者具有非常敏銳的觀察力。

3．紙張中填料、膠料和色料的檢驗(yàn):

紙張中含有的填料、膠料和色料主要是無機(jī)或有機(jī)化學(xué)成分，由于各廠家使用的原料來源不同，配方和生產(chǎn)工藝上也存在差異，因此紙張化學(xué)成分存在差異，這些差異主要用化學(xué)儀器來進(jìn)行檢驗(yàn)。目前用于紙張物證檢驗(yàn)的化學(xué)儀器主要有兩類，一類是色譜儀，基于膠料和色料等有機(jī)成分品種、數(shù)量和相對含量的差異進(jìn)行檢驗(yàn)。另一類是光譜儀，基于紙漿、填料中有機(jī)和無機(jī)成分品種、數(shù)量、晶體結(jié)構(gòu)和相對含量的差異進(jìn)行檢驗(yàn)。

(1)色譜檢驗(yàn):

用于紙張物證檢驗(yàn)的色譜方法主要有薄層色譜法、氣相色譜法和液相色譜法。薄層色譜法和液相色譜法都是用合適的提取劑提取有效成分［7］，將提取液濃縮后，用合適的展開劑/流動(dòng)相使不同成分分離，根據(jù)成分不同，或者各成分相對含量的不同來鑒別紙張種類。比較這兩種方法，液相色譜法的流動(dòng)相可選范圍更廣，檢驗(yàn)結(jié)果更精確，靈敏度更高。氣相色譜法檢驗(yàn)采用的是裂解氣相色譜儀，將植物纖維、膠料、色料中的難以氣化的高分子物質(zhì)裂解成易于氣化的小分子，再用氣相色譜儀分析，可以較好的區(qū)分紙漿類型不同的紙張。

(2)光譜檢驗(yàn):

用于紙張物證檢驗(yàn)的光譜方法主要有X射線衍射法、X射線熒光光譜法、原子發(fā)射光譜法、紅外光譜法和拉曼光譜法等。

X 射線衍射儀檢驗(yàn)［8，10］:

X射線衍射儀的原理是:單色的X射線入射到樣品的晶面上能產(chǎn)生衍射圖。衍射線的位置和強(qiáng)度與樣品的性質(zhì)、組成以及物相密切相關(guān)，而強(qiáng)度與其含量成正比。紙張中含有的無機(jī)填料如高嶺土、碳酸鈣、滑石粉、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇白等都能形成各自的衍射線。根據(jù)衍射線的位置和彼此之間的相對強(qiáng)度，可以區(qū)分不同廠家生產(chǎn)的同種紙，能進(jìn)一步鑒別用其他方法難以區(qū)分的紙樣。用X射線衍射儀檢驗(yàn)紙張，是造紙行業(yè)一種成熟的檢測方法，也是法庭科學(xué)實(shí)驗(yàn)室比較早用于紙張物證檢驗(yàn)的儀器分析方法。

X射線熒光光譜儀檢驗(yàn):

X射線熒光光譜儀的原理是:用X射線照射試樣時(shí)，除發(fā)生試樣對X射線的散射和吸收外，還會(huì)產(chǎn)生次級X射線，即熒光X射線，試樣的熒光X射線波長與入射X光的波長無關(guān)，只取決于被照射試樣的元素種類。當(dāng)被照射試樣由多種元素組成時(shí)，則試樣發(fā)出各元素的特征X射線。波長色散法X射線熒光光譜儀首先用分光晶體將不同波長的X光按波長進(jìn)行色散，再用探測器對各單色X光的波長和強(qiáng)度進(jìn)行檢測，由此可實(shí)現(xiàn)對樣品中元素的定性和定量分析。應(yīng)用X射線熒光光譜法分析紙張中常量和微量元素，可以對紙張進(jìn)行精確的比對和鑒別。公安部物證鑒定中心的郭洪玲老師等對該方法做過研究［11，12］，中山大學(xué)的胡孫林老師等也有過應(yīng)用研究［13］。X射線熒光光譜法以其分析速度快、靈敏度高、重復(fù)性好、適應(yīng)檢材種類多等諸多特點(diǎn)，在紙張物證檢驗(yàn)中取得了非常好的效果。

原子發(fā)射光譜儀檢驗(yàn)［14］:

原子發(fā)射光譜儀的原理是［15］:在光源的作用下，試樣被蒸發(fā)成基態(tài)的原子蒸氣，再吸收能量躍遷至激發(fā)態(tài)，在其返回基態(tài)時(shí)會(huì)發(fā)射出元素的特征光譜信號(hào)。檢測這種信號(hào)可以判斷元素的種類，而通過測量這種光譜信號(hào)的強(qiáng)度可以確定試樣中待測元素的含量。一般用原子發(fā)射光譜儀來分析紙張的元素組成，特別是對紙張中金屬元素的種類及相對含量進(jìn)行分析，進(jìn)而可以區(qū)分紙張的種類和生產(chǎn)廠家。電感耦合等離子體光譜儀(ICP)是以等離子體焰炬作為光源的原子發(fā)射光譜儀，焰炬具有優(yōu)越的性能，具有溫度高、惰性氣氛、原子化條件好、有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性的特點(diǎn)，已成為目前最主要的應(yīng)用方式。近年來，ICP及ICP－MS已用于紙張物證的檢驗(yàn)研究。它們對紙張中微量元素的定性和定量能力都非常強(qiáng)。

紅外光譜儀和拉曼光譜儀檢驗(yàn):

紅外光譜和拉曼光譜均是分子光譜，是我們在化學(xué)分析中經(jīng)常用到的方法。紅外光譜儀是通過分析物質(zhì)對紅外光形成的特征吸收譜帶來推測物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。不同種類的紙張，其所含的纖維、膠料、填料及熒光增白劑等成分有一些細(xì)微的差別，這些細(xì)微的差別有可能反映在經(jīng)測試得到的紅外光譜圖上，通過比較圖譜，可以確定紙張的差異。重慶市公安局的趙亮［16］用該方法對紙張物證進(jìn)行了研究，證明該方法具有穩(wěn)定性好，檢材用量小的特點(diǎn)。由于紙的復(fù)雜組成，一般解釋紅外光譜是很困難的，但是在確定兩種樣品的同一性，以及為了探索單一樣品的來源而鑒定組成時(shí)，紅外圖譜都有一定作用。拉曼光譜法通過測量單色激發(fā)光照射在樣品上產(chǎn)生的頻率位移來確定物質(zhì)結(jié)構(gòu)。浙江新昌造紙廠的呂建中［17］通過對紙張中填料的拉曼光譜法檢驗(yàn)，證明該方法可能在一定程度上區(qū)分不同牌號(hào)的靜電復(fù)印紙，是一種快速、簡便的區(qū)分方法。

就色譜法和光譜法這兩類儀器分析方法而言，光譜法因?yàn)榫哂谢静恍枰疤幚?、操作簡單、分析速度快、靈敏度高、重復(fù)性好、適應(yīng)范圍廣、無損或者損壞檢材少的優(yōu)點(diǎn)而在紙張物證檢驗(yàn)中具有較大優(yōu)勢。

三、紙張物證檢驗(yàn)技術(shù)展望

鑒于化學(xué)分析儀器比較昂貴且要求的技術(shù)水平比較高，很多法庭科學(xué)實(shí)驗(yàn)室目前只對紙張進(jìn)行物理檢驗(yàn)，無法精確區(qū)分，更無法做到認(rèn)定。化學(xué)儀器從紙張物證的內(nèi)部結(jié)構(gòu)入手，可以精確檢驗(yàn)出不同廠家牌號(hào)紙張的細(xì)微差別，是我們紙張物證鑒定技術(shù)發(fā)展的方向。但是，目前很多儀器分析方法還只是停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，并沒有真正用到辦案當(dāng)中。當(dāng)前，新的犯罪方式層出不窮，這對我們的鑒定工作也提出了新的要求。就紙張物證檢驗(yàn)而言，不只需要做到精確區(qū)分，有些情況下還要認(rèn)定。因此今后要做的是盡快將研究成熟的儀器分析方法形成操作規(guī)程，推廣到各法庭科學(xué)實(shí)驗(yàn)室，用于一線辦案;對初步試驗(yàn)證明行之有效的儀器分析方法加大研究力度，使其盡快發(fā)揮作用;選擇造紙工業(yè)部門中用到的更多其他檢驗(yàn)方法應(yīng)用到紙張物證檢驗(yàn)中，拓寬檢驗(yàn)范圍，提高檢驗(yàn)精確度。如此，可真正讓我們的鑒定起到抑制犯罪，打擊犯罪，澄清事實(shí)的作用。

［1］姜紅．刑事案件現(xiàn)場中紙張的檢驗(yàn)及應(yīng)用［J］．上海造紙2005，(3)．

［2］［4］［5］梁魯寧．當(dāng)代法庭物證鑒定技術(shù) －經(jīng)典與前沿［M］．北京:中央編譯出版社，2004．498 ～502．

［3］張業(yè)路，王都義．紙張中填料的檢測［J］．紙和造紙，2004，(2)．

［6］李黨國，牛曉雯．紙張的分析檢驗(yàn)［J］．黑龍江造紙，2007，(2)．

［7］［8］［14］姜紅．紙張微量檢材的儀器分析方法［J］．中華紙業(yè)，2004，(11)．

［9］謝書勛，黃洛京．物證紙張的分析鑒定［M］．北京:群眾出版社，1984．121 ～123．

［10］陳林麗，張素新，雷新榮等．用SEM和XRD研究紙張表面涂料中的礦物成份［J］．非金屬礦，2002，(1)．

［11］張俊婧，郭洪玲等．波長色散X射線熒光光譜法檢驗(yàn)紙張中的常量和微量元素［J］．刑事技術(shù)，2006，(3)．

［12］郭洪玲，權(quán)養(yǎng)科等．X射線熒光光譜法檢驗(yàn)打印紙張的結(jié)果分析［J］．2008，(5)．

［13］胡孫林，沈輝等．微束X射線熒光光譜分析技術(shù)在一種黑色紙張物證檢驗(yàn)中的應(yīng)用研究［J］．分析測試學(xué)報(bào)，2009，(7)．

［15］劉志廣．儀器分析［M］．北京:高等教育出版社，2007．169～172．

［16］趙亮．利用FT－IR檢驗(yàn)紙張初探［J］．刑事技術(shù)，2006，(6)．

［17］呂建中．靜電復(fù)印紙的PT－Raman光譜檢驗(yàn)［J］．西南造紙，2002，(2)．

DF794

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1008－2433(2011)05－0124－03

2011－08－18

尹寶華(1977—)，女，山東莒縣人，中國人民公安大學(xué)2009級物證技術(shù)專業(yè)博士研究生。