康 永

(陜西金泰氯堿化工有限公司技術(shù)中心,陜西榆林,718100)

離子液體的特性及其應用

康 永

(陜西金泰氯堿化工有限公司技術(shù)中心,陜西榆林,718100)

離子液體由于具有極低的蒸氣壓、較高的熱穩(wěn)定性和可調(diào)的溶解能力被作為一種取代傳統(tǒng)揮發(fā)性有機溶劑的綠色介質(zhì)而廣泛地應用在有機合成、分離提純領域;由于電導率高、穩(wěn)定電化學窗口寬和可調(diào)的酸堿性被作為新型電解質(zhì)和高效催化劑而應用于催化化學和電化學研究領域;由于其配位能力低、界面張力和界面能小以及它們易形成氫鍵而具有的較高有序性使它們在具有特殊形貌的納米材料制備中既可作介質(zhì)又起到模板劑的作用。因此離子液體的研究無論對科學基礎理論研究還是實際應用都有極為重要的意義。

離子液體;特性;應用

離子液體 (ionic liquids),又稱室溫離子液體(room or ambient temperature ionic liquids)或室溫熔融鹽,也稱非水離子液體,有機離子液體等。離子液體是指沒有電中心分子且 100%由陰離子和陽離子組成,室溫下為液體的物質(zhì)。它是由一種含氮或磷雜環(huán)的有機陽離子和一種無機陰離子組成的鹽,在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)。本身具有優(yōu)異的化學和熱力學穩(wěn)定性,有較寬的溫度范圍,對有機及無機化合物有很好的溶解性,室溫下幾乎沒有蒸汽壓,可用于高真空條件下的反應,具有良好的導電性,較高的離子遷移和擴散速度,不燃燒,無味,是一種強極性、低配位能力的溶劑。與傳統(tǒng)的工業(yè)有機溶劑相比,由于其幾乎不可測出的蒸汽壓、不揮發(fā)、無污染,故也稱之為 “綠色溶劑”。目前,離子液體已引起了世界各國科學家的廣泛重視。

1 離子液體種類

當前研究的離子液體的正離子有 4類[3]:咪唑離子,吡啶離子,烷基季銨離子,烷基季鏻離子。1,3-二烷基取代的咪唑離子或稱從 N,N'-二烷基取代的咪唑離子,簡記為 [R1R3im]+,若 2位上還有取代基 R2,則簡記為 [R1R2R3im]+;N-烷基取代的吡啶離子記為 [RPy]+;烷基季銨離子, [NRxH4-x]+;烷基季鏻離子 [PRxH4-x]+。

除上述四類常見常用的離子液體外,還不斷有性能、應用、結(jié)構(gòu)特殊或成本較低的離子液體被合成和研究。一些新型陽離子的出現(xiàn),如胍類、嗎啉、己內(nèi)酰胺、二吡啶、哌啶、三唑、吡唑、噻唑、異喹啉等,更加豐富了離子液體的種類;手性離子液體的合成將為離子液體的發(fā)展提供新的活力,也必將在手性合成與分離中占有重要的地位。另外還有多聚陽離子的離子液體。

2 離子液體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

由于組成離子液體的陰陽離子的結(jié)構(gòu)或陰陽離子上取代基團結(jié)構(gòu)的不同而使離子液體具備不同的性質(zhì),因此通過改變和修飾陰陽離子或陰陽離子上取代基的結(jié)構(gòu),可以改變離子液體的性質(zhì),從而使其具有特殊的性質(zhì)和功能。研究離子液體的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系就顯得尤為重要。

2.1 熔點

評價離子液體的一個關(guān)鍵參數(shù)就是其熔點,因此研究離子液體的組成與熔點的關(guān)系將非常有意義。在多種離子液體中,咪唑鹽熔點較其它同碳數(shù)的銨鹽要低。

咪唑鹽陽離子的大小、對稱性及不同碳級數(shù)的取代基以及取代基鏈長的改變都會影響離子液體的熔點。離子液體的熔點與其化學結(jié)構(gòu)間的關(guān)系目前還未找到明確的規(guī)律,但已經(jīng)積累了一些經(jīng)驗[1]: (1)含對稱的陽離子如 [mmim](二甲基咪唑)、[eeim](二乙基咪唑)的離子液體比不含對稱性的陽離子如 [emim](1-乙基-3-甲基咪唑)的離子液體有相對較高的熔點; (2)負離子為 CF3COO的離子液體有相對較低的熔點;(3)在咪唑環(huán)的 2位上的 C原子引入甲基如 [emmim](1-乙基-2, 3-二甲基咪唑),使熔點升高; (4)負離子體積減小,熔點上升,如 [emim]NO3熔點 311K, [emim]NO2熔點 328K,[emim]HF2熔點 324K; (5)一些離子液體沒有結(jié)晶溫度,但有玻璃化溫度。一般來說,低熔點離子液體的陽離子具備下述特征:對稱性低、分子間作用力弱、陽離子電荷分布均勻和電荷密度低。

2.2 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度

有許多離子液體特別是咪噢類離子液體并不存在熔點,只有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。當從平衡的液態(tài)冷卻到低溫時,這類離子液體沒有結(jié)晶出現(xiàn),而是呈介穩(wěn)的超冷液態(tài),也稱為玻璃態(tài)。在 DSC測試過程上,熱流曲線出現(xiàn) S形的變化是離子液體存在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的標志。這一 S形的變化是從過冷的液態(tài)冷卻到玻璃態(tài),或從玻璃態(tài)加熱到介穩(wěn)的過冷液體時,離子液體熱容改變 (△Cp)引起的[2]。

2.3 粘度

粘度也是離子液體的一個重要性質(zhì)。離子液體的粘度主要由氫鍵和范德華引力決定,氫鍵的影響非常明顯。常溫下其粘度較大 (是水的幾十倍)。其粘度隨著溫度的升高而降低,離子液體的粘度比傳統(tǒng)溶劑高 1～3個數(shù)量級,這成為離子液體應用的一個不利因素。因此,研究影響粘度的因素,從而最大限度地減小離子液體的粘度,對研究離子液體實際應用可行性有著重大意義。對所有離子液體來說,升高溫度或加入少量雜質(zhì)如水、鹵素離子可以極大地減小粘度[3]。

2.4 電化學性質(zhì)

離子液體的導電性和穩(wěn)定電化學窗口是其電化學應用的基礎。影響離子液體電導率的主要因素有:離子液體的分子量、粘度、電荷密度和離子尺寸[3]。一般來說,組成離子液體的陰陽離子,其分子量、離子尺寸和粘度越小電荷密度越大,則離子液體的導電性越好。另外,在陰離子相同的情況下,陽離子越趨于平面化,其離子傳導率越高[4]。

2.5 熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性是評價離子液體的性質(zhì)及其應用價值的一個重要判據(jù)和基礎。大多數(shù)離子液體的熱穩(wěn)定性都較好,可以作為高溫反應的反應介質(zhì)而取代傳統(tǒng)的有機溶劑。在陰離子相同的情況下,離子液體的熱穩(wěn)定性與陽離子的電荷密度、酸質(zhì)子有關(guān)。

2.6 溶解性

與其它溶劑相比,其內(nèi)部存在相當大的庫侖力,因此,離子液體即使在較高的溫度和真空度下也會保持相當?shù)偷恼羝麎毫?也正是這種庫侖力使其具有很強的極性且對多種有機、無機以及聚合材料有特殊的溶解能力。室溫離子液體具有極低的蒸氣壓和極佳的溶解性,因此可用于萃取和反應介質(zhì),通常的萃取操作采用有機溶劑和水作為兩相,而采用室溫離子液體替代有機溶劑進行液-液萃取得到相當不錯的結(jié)果。它溶解范圍廣、溶解能力強,并且由于其結(jié)構(gòu)不同,與不同溶劑的相溶性也不同,具有高溶解性與弱配位性或非配位性,是許多有機、無機物的優(yōu)良溶劑,可溶解許多無機、有機、有機金屬、高分子材料,且溶解度相對較大。離子液體是非質(zhì)子溶劑,可以減小溶劑化現(xiàn)象,而且由于具備較強的離子環(huán)境,可以延長許多物質(zhì)的壽命。

2.7 酸堿性和催化性能

含氯代鋁酸鹽的室溫離子液體表現(xiàn)出路易斯酸-堿化學行為,C l-是路易斯堿;A lC l3是路易斯酸。離子液體的酸堿性實際上由陰離子的本性決定。離子液體可

以溶解范圍寬廣的有機、無機及金屬有機化合物,因而可溶解多數(shù)催化劑,離子液體將催化劑固定 (有時需加入一些配體)在離子液體溶液中,易于與化學反應的產(chǎn)物分離,催化劑與離子液體一起循環(huán)使用,有時既可作為溶劑又可作為催化劑;對氣體如 H2、CO2、O2等有較好的溶解度,因而適于作為氫化、酸化、氫甲?；?、空氣氧化等催化反應的溶劑;A lC l3型離子液體是不揮發(fā)的超強酸,可以在有些酸催化反應中取代危險酸如 HF。離子液體為化學反應提供了一批新的介質(zhì),有可能使原先不能進行化學反應的能夠進行,或者能使催化劑的活性及選擇性提高。以離子液體作為化學反應的介質(zhì),可以避免因使用有機溶劑而造成對環(huán)境的污染。

2.8 密度

在陽離子相同的離子液體中,其密度主要取決于陰離子的體積和配位能力,由體積龐大的且配位能力弱的陰離子構(gòu)成時密度相對較高。如:氯鋁酸咪唑鹽中,在陽離子相同的情況下,其密度隨著氯化鋁摩爾數(shù)的增加而增大。而在陰離子相同的RTILs中,其密度主要取決于陽離子上烷基鏈的長短。例如:在咪唑六氟磷酸鹽離子液體中,其密度隨著陽離子烷基鏈長的增加而呈下降的趨勢。目前,所研究的離子液體在室溫下密度約為 1.1～1.6g/cm3。

3 離子液體的制備

3.1 親核加成

叔胺與鹵代烴、叔鏻與鹵代烴,叔胺與磷酸酯、硫酸酯、乙酸酯發(fā)生親核反應可直接得到離子液體[5]。

3.2 酸堿中和

酸堿中合是制備離子液體的一個非常簡單的方法。0恤。報道了叔胺與四氟硼酸通過中和反應得到了 21種離子液體以及以咪唑的衍生物和 5種無機酸 (HNO3、HBF4、Hp F6、HC I、HB r)酸堿中和合成的離子液體[6]。質(zhì)子離子液體如甲酸胺、磷酸二氫胺、硫酸丙氨酸、1-烷基咪唑硝酸、氟硼酸、高氯酸等都是通過酸堿中和一步得到的。

3.3 陰離子絡合反應

以金屬配離子為陰離子的離子液體,其合成是利用鹵素離子與金屬鹵化物發(fā)生絡合反應生成單核或多核的絡合陰離子。如:,,,,,,,,等[7]。

3.4 離子交換

離子交換反應是指通過離子交換樹脂,在水溶液中進行離子交換而得到目標離子液體。這種方法的不足在于離子交換不能徹底進行,而影響產(chǎn)物純度。目前這種方法的使用不是很多[8]。

3.5 微波和超聲波合成

利用微波技術(shù)合成離子液體,可以不用溶劑,提高了反應速度、轉(zhuǎn)化率和離子液體的純度,可以用于大規(guī)模生產(chǎn)。超聲波技術(shù)在離子液體的合成中也表現(xiàn)出了它的優(yōu)勢[9]。

4 離子液體的應用

離子液體的一系列優(yōu)良的性質(zhì)使其在諸多領域得到廣泛應用。高的熱穩(wěn)定性、寬的液態(tài)溫度范圍、可調(diào)的酸堿性、極性、配位能力及對有機物、無機物、聚合物、氣體等的溶解性使離子液體成為催化反應和有機合成的優(yōu)良反應介質(zhì)和催化劑;寬的電化學穩(wěn)定窗口和高的離子導電性,使離子液體成為電化學應用中性質(zhì)優(yōu)良的電解質(zhì)和電化學合成的介質(zhì);可調(diào)的極性和溶解性使離子液體在金屬分離、蛋白質(zhì)提純、氣體吸附領域也顯示出獨特的優(yōu)勢;較低的界面能、界面張力以及良好的溶解性,使離子液體在納米材料合成領域也得到廣泛的應用。我們將對離子液體在氣體吸附、納米材料合成、電化學和有機合成領域應用的研究現(xiàn)狀作一簡單的介紹。

4.1 有機合成和催化領域的應用

離子液體具有很寬的穩(wěn)定液態(tài)范圍、不易揮發(fā)、可調(diào)的酸堿性、極性和配位能力以及對無機和有機物很好的溶解性,使離子液體在催化和有機合成領域逐漸取代傳統(tǒng)使用的有毒和易揮發(fā)的有機溶劑。

離子液體作為一種高效清潔和循環(huán)使用的溶劑和催化劑在有機反應中的應用己經(jīng)成為有機合成和催化領域研究的熱點,并且在多種類型的有機反應中都取得了極好的效果。

烯烴的環(huán)氧化和二醇化,醇、芳香烴、烷烴的氧化及酮氧化合成酷的反應都在離子液體體系中取得了很好的效果。離子液體中進行過渡金屬催化氫化的反應已經(jīng)成功地應用到撥基化合物、烯烴的加氫還原反應。在離子液體中進行的 Friedel-Crafts烷基化反應、酰基化反應、Diels-Alder反應、Huck反應、偶聯(lián)反應、Knoevenagel反應、Michael反應等也都取得了比在傳統(tǒng)溶劑中更好的效果[10-11]。

如Bmim PF6離子液體中進行的釕催化氫化反應,選擇性可達到 85%。

4.2 電化學應用

離子液體由于具有較高的導電率、較寬的穩(wěn)定電化學窗口、極低的蒸氣壓,同時對水溶液和有機電解質(zhì)體系難溶的有機或無機化合物有很好的溶解性,因此作為電解質(zhì)和溶劑在電化學領域得到廣泛的應用。目前有大量關(guān)于離子液體在電化學沉積、電化學合成、燃料電池和電化學器件中應用的研究報道[12]。

4.3 材料化學的應用

離子液體在材料合成中的應用在近幾年也得到了迅速的發(fā)展。其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾個方面:離子液體的蒸氣壓非常低,因此作為反應的介質(zhì),可使反應在常壓下進行;離子液體對許多有機物、無機物甚至高聚物都有較好的溶解性,為納米材料的合成提供良好的反應介質(zhì);離子液體的界面張力小,物質(zhì)在離子液體中的成核速度非常快,因而可以得到極細小的物質(zhì)顆粒;離子液體的界面能小以及容易形成氫鍵的性質(zhì),可以形成一定的有序結(jié)構(gòu),為材料的有序性提供模板作用;離子液體優(yōu)良的電化學性質(zhì)和吸收微波的能力,使其在電化學沉積金屬納米材料和利用微波技術(shù)合成納米材料方面表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢[13]。

4.4 氣體吸附的應用

由于離子液體的非揮發(fā)性和對氣體特別是 CO2的良好溶解性,使離子液體在 CO2吸附方面的應用受到越來越多的關(guān)注。

自從 1999年Nature中首次報道了 CO2可以溶解于離子液體中,隨后有大量工作致力于研究離子液體對 CO2的吸附能力。這些工作集中在咪哇類、毗睫類和季嶙類離子液體在不同的溫度和壓力下對CO2的吸附能力和機理研究。這些離子液體包括以[PF6]-、[Tf2N]-、[TfO]-、[DCA]-、[BF4]-、[NO3]-、 [M e]-為陰離子,以 1,3-二烷基咪唑、1,2,3-三取代咪唑、氟代烷基咪唑、磺酸基咪唑、烷基吡啶和季磷為陽離子的離子液體[14]。結(jié)果顯示,這些離子液體在常溫常壓下對 CO2的吸附能力為 0.02molCO2/IL左右。同時隨壓強增大,離子液體對 CO2的吸附能力增大,而溫度的改變對此影響較小。

不同陰離子的咪哇類離子液體吸附能力變化的順序為:[M e]-> [Tf2N]-> [TfO]-> [PF6]-> [BF4]-> [DCA]-> [NO3]-,而陽離子的改變?nèi)绺淖冞溥颦h(huán)上的取代基或在 2位上引入烷基對吸附能力的影響都很小。

4.5 分離純化方面的應用

由于離子液體是離子態(tài)的物質(zhì)、揮發(fā)性很低、不易燃、對熱穩(wěn)定,這就保證了它對環(huán)境沒有以往揮發(fā)性有機溶劑所無法避免的污染。正因為如此,它被稱為是一種綠色溶劑,可以被用來替代原有的有機溶劑作為反應和分離介質(zhì)來開發(fā)清潔工藝。由于環(huán)境的壓力在逐漸加大,對室溫離子液體的研究開發(fā)也逐漸得到更多的重視。

5 結(jié)語

離子液體優(yōu)異與獨特的特性使其應用日益滲透到各個領域,具有廣闊的前途,蘊涵著巨大的開發(fā)前景。但實現(xiàn)工業(yè)化的過程仍屈指可數(shù)。一個潛在的問題是很多從事反應和反應工程研究的科學家對離子液體還不熟悉,在這方面,離子液體研究者與反應研究方面的專家相結(jié)合是必不可少的。其次,深入揭示離子液體特異性質(zhì)的物理化學本質(zhì),也是今后離子液體研究中需要解決的問題。

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The Proper ties&Application s of Ionic Liquids

KANG Yong
(The Research Center of Shanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Co.,LTD.,Yulin 718100,Shanxi,China)

Ionic liquids have been extensively used as green solvents in organic synthesis,catalytic reaction, extraction and electrochemistry due to their unusual properties of negligible vapor pressure,high thermal stability, large electrochemical window,high conductivity and tunable acidity solubility.Meanwhile,ionic liquids attracted significant attention in the synthesis of special nano-materials because of their low coordination,low interface energies,low interface tensions and high ordered structure.

ionic liquids;properties;application

TQ 425

2010-09-25