寧 平,俞 飛,王 維,孔令光

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州,510640)

PA 6/TLCP/POE-g-MAH原位復(fù)合材料的制備與性能

寧 平,俞 飛,王 維,孔令光

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州,510640)

尼龍 6(PA 6)雖有很多優(yōu)良的性能,但由于它具有強(qiáng)極性的特點(diǎn),使其吸水率高,尺寸穩(wěn)定性和電性能差。同時(shí),由于 PA 6材料在干態(tài)和低溫下脆性大、沖擊強(qiáng)度差,導(dǎo)致材料使用壽命縮短,這些缺陷都極大地限制了它的應(yīng)用。本研究采用液晶聚合物 (TLCP)對(duì) PA 6進(jìn)行改性,使其在加工過(guò)程中形成原位復(fù)合材料,同時(shí)為了改善液晶聚合物與 PA 6的相容性,還加入了相容劑。實(shí)驗(yàn)證明,在 PA 6/TLCP復(fù)合材料中,液晶聚合物的加入使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及熱變形溫度都有提高而吸水率下降,當(dāng) TLCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%時(shí),PA 6/TLCP復(fù)合材料綜合性能最好。DSC實(shí)驗(yàn)表明,隨著液晶聚合物的加入,復(fù)合材料的熔融溫度稍有增加。SEM顯示,液晶在復(fù)合材料中以微纖的形態(tài)存在,而且是沿著纖維軸方向取向。POE-g-MAH作為相容劑加入,改善了液晶聚合物與尼龍之間的界面粘合性能。

尼龍 6;液晶聚合物;相容性;原位復(fù)合材料

聚酰胺-6,又稱尼龍 6(PA 6),是重要的通用工程塑料之一,也是目前聚酰胺塑料產(chǎn)量最大的品種之一。PA 6大分子結(jié)構(gòu)中含有大量酰胺基,分子末端為氨基或羧基,所以它是一種強(qiáng)極性、分子間能形成氫鍵,而且具有一定反應(yīng)活性的結(jié)晶聚合物,具有很好的力學(xué)性能,很高的機(jī)械強(qiáng)度,耐磨,耐油,耐弱酸、弱堿和一般溶劑以及容易成型加工等優(yōu)點(diǎn),已在汽車制造業(yè)、電子工業(yè)、航空工業(yè)等許多領(lǐng)域廣泛地應(yīng)有[1]。

PA 6雖有很多優(yōu)良的性能,但也正是由于它的強(qiáng)極性的特點(diǎn),使其吸水率高,尺寸穩(wěn)定性和電性能差。同時(shí),由于 PA 6材料在干態(tài)和低溫時(shí)脆性大、沖擊強(qiáng)度差,導(dǎo)致材料使用壽命縮短,這些缺陷都極大地限制了它的應(yīng)用。

熱致性液晶聚合物 (TLCP)由于熔體流動(dòng)粘度小,同時(shí)具有強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好、吸水率低等優(yōu)良的性能而作為一種新型的高聚物加工改性助劑近年來(lái)被廣泛應(yīng)用,通常只要加入比較少的量就能對(duì)性能有較大的影響?；跓崴苄跃酆衔?TP)/熱致液晶聚合物 (TLCP)共混物的新型材料由于其易于加工和原位增強(qiáng)的優(yōu)越性,吸引了大批學(xué)者從事此領(lǐng)域的研究[2-3]。

本實(shí)驗(yàn)采用熱致性液晶聚合物 (TLCP)與尼龍 6(PA 6)制備原位復(fù)合材料,同時(shí)還加入少量的乙烯-辛烯共聚物彈性體接枝馬來(lái)酸酐 (POE-g-MAH)作為相容劑來(lái)改善 PA 6/TLCP之間的相容性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用主要原料

PA 6:M 3400,廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司;TLCP:Vectra A-950(對(duì)羥基苯甲酸和 6-羥基-2-萘酸熔融縮聚制得),日本寶理塑料公司;POE-g-MAH:乙烯-辛烯共聚物彈性體接枝馬來(lái)酸酐,廣東惠州市華聚塑化科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)用主要儀器設(shè)備

真空干燥箱:ZK-82B型,上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠;擠出機(jī):哈克雙螺桿擠出機(jī),德國(guó) HAAKE公司;注塑機(jī):JPH 50型單螺桿注射機(jī),廣東泓利機(jī)器有限公司;熔融指數(shù)儀:CEΛST型,意大利西斯特 (CEΛST)科學(xué)儀器公司;拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī): ZwickZ010型,德國(guó) Zwick/Roell公司;沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī):Zwick5113型,德國(guó) Zwick/Roell公司;彎曲實(shí)驗(yàn)機(jī):Instron5500R型,美國(guó) Instron公司生產(chǎn);熱變形測(cè)試儀:CEΛST型,意大利西斯特 (CEΛST)科學(xué)儀器公司;差示掃描量熱儀 (DSC):DSC 204F1,德國(guó) NETZSCH公司;掃描電子顯微鏡(SEM):JSM-6380型掃描電子顯微鏡,日本電子株式會(huì)社。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

PA 6和 TLCP原料在真空干燥箱、110℃下,真空干燥 12小時(shí),POE-g-MAH在真空干燥烘箱、75℃下,真空干燥 12小時(shí)。按一定比例將 PA 6、TLCP、POE-g-MAH混合均勻,然后在 HAAKE雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混擠出,切粒。再將擠出物置于真空烘箱中在 110℃溫度下干燥 6小時(shí),然后經(jīng)注塑機(jī)注塑出標(biāo)準(zhǔn)樣條。擠出機(jī)溫度依次為200℃、 270℃、275℃、 275℃、280℃、 280℃、275℃、275℃、270℃、270℃,轉(zhuǎn)速 70 r/m in。注塑溫度依次為 220℃、235℃、235℃、275℃。注塑壓力視不同的組分而定,在 20Kg/cm2～40Kg/ cm2之間。

1.4 分析測(cè)試

1.4.1 沖擊性能測(cè)試

按照 GB/T 1843-1996,采用德國(guó) Zwick材料試驗(yàn)機(jī)公司制造的B5113.300型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行懸臂梁缺口沖擊實(shí)驗(yàn)。

1.4.2 拉伸性能測(cè)試

按照 GB/T 1040-2006,在德國(guó) Zwick/Roell公司的 ZwickZ010型拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn),拉伸速度為 50mm/m in。

1.4.3 彎曲性能測(cè)試

按照 GB/T 9341-2000,在美國(guó) Instron公司制造的 5500-R型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行彎曲實(shí)驗(yàn)。

1.4.4 DSC測(cè)試

注塑條在 100℃下真空烘箱中干燥 6小時(shí)后,在樣條上切取質(zhì)量在 7-9m g之間試樣在 N2保護(hù)下,以 10℃/m in的升溫速率從 0℃加熱到 280℃,恒溫 5m in,消除熱歷史。然后以 10℃/m in的降溫速率從 280℃降到 40℃,記錄降溫曲線,氮?dú)饬髁繛?20m l/m in。

1.4.5 熔體流動(dòng)速率 (M FR)測(cè)試

按照 GB/T 3682-83執(zhí)行,在意大利西斯特(CEΛST)科學(xué)儀器公司的 CEΛST型的熔融指數(shù)儀,275℃,砝碼重為 2.16Kg條件下進(jìn)行測(cè)試。

1.4.6 吸水率測(cè)試

按照 GB/T 1034-86方法進(jìn)行吸水性試驗(yàn)測(cè)試,并計(jì)算其吸水率。

1.4.7 掃描電鏡 SEM觀察微觀結(jié)構(gòu)

將沖擊樣條斷面和液氮中淬斷的擠出樣條斷面經(jīng)噴金處理后,用 JSM-6380型掃描電子顯微鏡觀察斷面表面形貌,加速電壓為 5KV。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA 6/TLCP復(fù)合材料分析

2.1.1 TLCP的用量對(duì) PA 6/TLCP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

(1)TLCP的用量對(duì) PA 6/TLCP復(fù)合材料拉伸性能的影響

TLCP對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響見(jiàn)圖 1。從圖 1可見(jiàn),隨著 TLCP含量的增加,復(fù)合材料 PA 6/TLCP的拉伸強(qiáng)度逐漸上升。小量TLCP(4%)的加入明顯地提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度,但是 TLCP含量進(jìn)一步提高,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高并不明顯。當(dāng) TLCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 16%時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到 79.15M Pa,較純PA 6的69.24M Pa有明顯的提高。TLCP在 PA 6/TLCP復(fù)合材料中起到增強(qiáng)的作用。復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨著 TLCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì),TLCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%時(shí),復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率最大,達(dá)到 95%,TLCP含量進(jìn)一步提高,復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降。這是由于 TLCP在復(fù)合材料中高度取向的結(jié)果。

圖1 TLCP含量對(duì) PA 6/TLCP復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.1 Effect of TLCP on tensile strength and elongation at break of composite

(2)TLCP的用量對(duì) PA 6/TLCP復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響

TLCP對(duì)復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖 2。由圖 2可見(jiàn),復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨著 TLCP含量的增加先升后降,當(dāng) TLCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%時(shí),復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最大,達(dá)到 13.44KJ/m2,隨 TLCP含量進(jìn)一步提高,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度逐漸下降,而且下降的幅度較大。

(3)TLCP的用量對(duì) PA 6/TLCP彎曲性能的影響

TLCP對(duì) PA 6/TLCP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的影響見(jiàn)圖 3。由圖 3可見(jiàn),復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量隨著 TLCP用量的增大而提高。小量 TLCP(4%)的加入已經(jīng)使彎曲強(qiáng)度和彎曲模量有較為明顯的提高,當(dāng) TLCP含量進(jìn)一步增加,復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的提高并不明顯[4]。當(dāng) TLCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 16%時(shí),復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為 111.31M Pa和2674.70M Pa,較純 PA 6有明顯的提高。

圖2 TLCP含量對(duì) PA 6/TLCP復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of TLCP on the notched impact strength of composite

圖3 TLCP含量對(duì) PA 6/TLCP復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的影響Fig.3 Effect of TLCP on the flexural strength and the flexural modulus of composite

2.1.2 TLCP用量對(duì) PA 6/TLCP復(fù)合材料熔體流動(dòng)速率的影響

TLCP對(duì)復(fù)合材料熔體流動(dòng)速率的影響見(jiàn)圖 4。由圖 4可見(jiàn),熔體流動(dòng)速率隨著 TLCP含量的增大而提高,TLCP明顯提高復(fù)合材料的加工流動(dòng)性。

2.1.3 PA 6/TLCP復(fù)合材料DSC分析

圖 5是 PA 6/TLCP復(fù)合材料的 DSC升溫曲線圖,復(fù)合材料的熔融溫度 T m隨著 TLCP用量的增加有所提高。

圖 6是 PA 6/TLCP復(fù)合材料的 DSC降溫曲線圖,復(fù)合材料從熔融狀態(tài)下降溫下來(lái),在 180℃附近出現(xiàn)熔融降溫結(jié)晶峰,是分子鏈成核結(jié)晶并放熱的過(guò)程。由圖 6可知,純 PA 6的結(jié)晶峰只有183.4℃,TLCP的加入,能提高復(fù)合材料的結(jié)晶峰溫度,而且結(jié)晶峰溫度隨著 TLCP含量增大而提高。

圖4 TLCP含量對(duì) PA 6/TLCP復(fù)合材料熔體流動(dòng)速率的影響Fig.4 Effect of TLCP on the MFR of PA 6/TLCP composite

圖5 PA 6/TLCP復(fù)合材料的DSC升溫曲線Fig.5 DSC heating curvesof PA 6/TLCP composite

圖6 PA 6/TLCP復(fù)合材料的DSC降溫曲線Fig.6 DSC coo ling curves of PA 6/TLCP composite

2.1.4 TLCP用量對(duì) PA 6/TLCP復(fù)合材料熱變形溫度的影響

TLCP對(duì)復(fù)合材料熱變形溫度的影響見(jiàn)圖 7。由圖 7可見(jiàn),復(fù)合材料的熱變形溫度隨著 TLCP含量的增大而提高,說(shuō)明 TLCP的加入能提高復(fù)合材料的耐熱性能。

圖 7 TLCP含量對(duì) PA 6/TLCP復(fù)合材料熱變形溫度的影響Fig.7 Effect of TLCP on the heat distortion temperature of PA 6/TLCP composite

2.1.5 TLCP用量對(duì) PA 6/TLCP復(fù)合材料吸水率的影響

TLCP對(duì)復(fù)合材料吸水率的影響見(jiàn)圖 8。由圖 8可見(jiàn),由于 TLCP具有很好的阻隔性能,TLCP的加入能明顯地降低復(fù)合材料的吸水率,而且吸水率隨著 TLCP的用量增大而降低,這是因?yàn)?TLCP在擠出和拉伸過(guò)程中,由于融體粘度的差異,主要分布在復(fù)合材料的表面,形成皮芯結(jié)構(gòu),具有阻隔性,將 PA 6包裹起來(lái),阻礙了水分子向基體材料內(nèi)部擴(kuò)散,另一方面由于 TLCP的酯基與 PA 6的酰胺基可以發(fā)生交換反應(yīng),減少了 PA 6的極性基團(tuán),從而使復(fù)合材料的吸水率大大減少。

圖 8 TLCP含量對(duì) PA 6/TLCP復(fù)合材料吸水率的影響Fig.8 Effect of TLCP on the water absorption of PA 6/TLCP composite

2.1.6 PA 6/TLCP復(fù)合材料微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

圖 9是 PA 6/TLCP復(fù)合材料擠出淬斷和沖擊斷裂樣條的斷面掃描電鏡圖。由擠出樣條的淬斷斷面圖可以看出,TLCP以微纖狀分布在基體材料邊緣位置上,而微纖在基體材料的中心分布很少,形成“皮芯”結(jié)構(gòu)。TLCP在復(fù)合材料中起到增強(qiáng)和阻隔作用,這是 PA 6/TLCP復(fù)合材料模量提高、吸水率下降的原因。由沖擊斷面圖可見(jiàn),TLCP以更為細(xì)小的微纖狀分布在基體材料當(dāng)中,當(dāng)樣條被沖斷時(shí),微纖能夠吸收一定的能量后斷裂,而且微纖比較均勻地嵌在基體材料當(dāng)中,但并未形成“皮芯”結(jié)構(gòu),這是復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度上升的原因。

圖9 PA 6/TLCP(96%/4%)復(fù)合材料試樣 SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM photographs of PA 6/TLCP(96%/4%)composite

2.2 POE-g-MAH對(duì) PA 6/TLCP復(fù)合材料的影響

為了進(jìn)一步改善 PA 6/TLCP復(fù)合材料的相容性,加入相容劑 POE-g-MAH,并且分析 POE-g-MAH的用量對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響。有報(bào)道, POE-g-MAH加入到尼龍中,POE-g-MAH能與尼龍的端胺基反應(yīng),將減少尼龍的端胺基數(shù)量[5]。

2.2.1 PA 6/TLCP/POE-g-MAH復(fù)合材料DSC分析

圖10是在 PA 6/TLCP體系中 TLCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的前提下,加入相容劑 POE-g-MAH后,復(fù)合材料的DSC升溫曲線圖。由圖 10可見(jiàn),當(dāng)相容劑POE-g-MAH用量為零時(shí),復(fù)合材料的熔融溫度是最高的,當(dāng) POE-g-MAH的含量為 PA 6/TLCP的質(zhì)量的 5%時(shí),復(fù)合材料的熔融溫度是最低的,說(shuō)明當(dāng) POE-g-MAH含量增大時(shí),復(fù)合材料的熔融溫度下降。

圖10 PA 6/TLCP/POE-g-MAH復(fù)合材料的DSC升溫曲線Fig.10 DSC heating curvesof PA 6/TLCP/POE-g-MAH composite

圖11是在 PA 6/TLCP體系中 TLCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的前提下,加入相容劑 POE-g-MAH后,復(fù)合材料的DSC降溫曲線圖。由圖 11可見(jiàn),當(dāng)沒(méi)有加入相容劑 POE-g-MAH時(shí),復(fù)合材料的熱結(jié)晶峰較為尖窄,POE-g-MAH的加入使復(fù)合材料的熱結(jié)晶峰溫度下降,而且隨著 POE-g-MAH含量的增大而下降。POE-g-MAH的加入能使復(fù)合材料在更低的溫度結(jié)晶,可見(jiàn) POE-g-MAH的加入對(duì)復(fù)合材料的結(jié)晶有一定的影響。

圖11 PA 6/TLCP/POE-g-MAH復(fù)合材料的DSC降溫曲線Fig.11 DSC coo ling curves of PA 6/TLCP/POE-g-MAH composite

2.2.2 PA 6/TLCP/POE-g-MAH復(fù)合材料微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

圖 12是 PA 6/TLCP/POE-g-MAH復(fù)合材料共105份,其中 TLCP占 4份 (質(zhì)量份)、POE-g-MAH占 5份 (質(zhì)量份)的斷面掃描電鏡圖,由圖12可見(jiàn),POE-g-MAH的加入很好地改善了 PA 6與TLCP的界面,這是因?yàn)?POE-g-MAH能“就地”地與 TLCP和 PA 6反應(yīng),斷面不平整而且界面比較模糊,POE-g-MAH的加入能改善復(fù)合材料的韌性,同時(shí)還能改善 PA 6與 TLCP的相容性[6]。由圖 12可見(jiàn),在 POE-g-MAH的作用下,TLCP以微纖狀均勻地分布在 PA 6連續(xù)相中。PA 6與 TLCP的結(jié)合更好,斷面不規(guī)整,屬于韌性斷裂。同時(shí)可以看到,由于 POE-g-MAH的加入不易形成“皮芯”結(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn),相容劑的加入使其微觀結(jié)構(gòu)不一樣。

圖12 PA 6/TLCP/POE-g-MAH復(fù)合材料沖擊斷面 SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM photograph of PA 6/TLCP/POE-g-MAH composite

3 結(jié)論

(1)TLCP的加入能提高 PA 6/TLCP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度與彎曲模量,而且隨著TLCP含量的增大而提高。PA 6/TLCP復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度在 TLCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),達(dá)到最大值。TLCP的加入有利于提高復(fù)合材料的加工流動(dòng)性。復(fù)合材料的吸水率隨著TLCP含量的增大而下降。復(fù)合材料的熱變形溫度隨著 TLCP含量的增大而提高。TLCP的加入使復(fù)合材料的熔融溫度 T m上升。

(2)TLCP在擠出過(guò)程中呈現(xiàn)微纖狀,形成“皮芯”結(jié)構(gòu)。在加入相容劑后,TLCP微纖分布更均勻、更細(xì)小,但不易形成“皮芯”結(jié)構(gòu)。

(3)POE-g-MAH的加入改善了 PA 6和 TLCP的相容性和沖擊韌性;SEM顯示,復(fù)合材料斷面粗糙,為韌性斷裂,TLCP分散均勻。

[1]劉浩,楊峰,肖朝暉,等.PA 6工程塑料的生產(chǎn)及市場(chǎng)概況與展望[J].中國(guó)塑料,2003, 17(1):10-12.

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Preparation and Proper ties of PA 6/TLCP/POE-g-M AH in-situ Composite

NING Ping,YU Fei,WANG Wei,KOGN Ling-guang
(College of Materials Science&Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,Guangdong,China)

The effect of the blend ratio of PA 6/TLCPon properties of in-situ composite was investigated.The results showed that the tensile strength,the flexural strength,the flexural modulus,water absorption properties and the heat distortion temperature of PA 6/TLCP were enhanced with the increasing of TLCP con tent.The elongation at break and the notched impact strength were maximal when the TLCP content was4%.The melting viscosity of in situ composites decreased with TLCP adding.The melting temperature(T m)enhanced with TLCP adding.SEM showed that TLCP micro-fibrils were form ed on the profile of extrusion sample.

POE-g-MAH as a compatibilizer was added into the composites in order to modify the miscibility between PA 6 and TLCP.SEM showed that the impact fracture surface was broken in toughness,TLCP micro-fibrils were better dispersed with POE-g-MAH adding.

PA 6;TLCP;miscibility;in-situ composite

TQ 31

2010-12-08