吳甲奇 李文佳 席曦 孟慶蕾 季靜佳 顧曉峰 李果華

基于ZnPc/C60太陽電池的光生電流研究*

吳甲奇1)2)李文佳1)2)席曦2)3)孟慶蕾2)4)季靜佳2)4)顧曉峰3)李果華1)4)

1)(江南大學(xué)理學(xué)院，無錫214122)
2)(尚德太陽能電力有限公司，無錫214028)
3)(江南大學(xué)物聯(lián)網(wǎng)工程學(xué)院，無錫214122)
4)(江蘇(尚德)光伏技術(shù)研究院，無錫214028)
(2010年8月8日收到;2010年9月28日收到修改稿)

本研究采用真空蒸鍍法制備了ZnPc(20 nm)/C60(10 nm)電池，推導(dǎo)了該類型電池的光生電流表達(dá)式，并討論了在光強(qiáng)和有效偏壓恒定條件下的演變形式，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明理論分析是正確的．分析發(fā)現(xiàn)，小分子電池的短路電流密度隨光強(qiáng)基本呈直線關(guān)系增長，決定此種關(guān)系的主因之一是有效偏壓．100℃，20 min的最佳退火工藝，將電池的短路電流密度提高了43.8%，將其衰減常數(shù)從5.6 h提高到22.2 h．本文認(rèn)為，接觸界面態(tài)和串聯(lián)電阻的減小是電池電流水平提升的主要原因．

短路電流密度，光強(qiáng)，有效偏壓，退火

PACS:88．40．jr，73．61．－r，72．20．Jv

1.引言

ZnPc材料具有和Cu Pc相近的吸收峰且吸收譜相對較寬，同時(shí)其激子擴(kuò)散長度比后者的長，有研究認(rèn)為可以達(dá)到3 0±1 0 nm［1］．所以最近幾年以ZnPc為材料的電池結(jié)構(gòu)研究逐漸活躍起來［2—5］．C60作為一種良好的電子受體材料，自Sariciftci的研究之后便廣泛用于有機(jī)太陽電池領(lǐng)域［6］．

盡管有機(jī)太陽電池的效率記錄不斷取得突破，但同無機(jī)電池和染料電池相比差距還是很明顯的［7］．由于激子擴(kuò)散長度短、載流子遷移率低下、有源層界面態(tài)缺陷大等特有的原因，有機(jī)電池的短路電流一直處于較低水平，從而限制了其轉(zhuǎn)換效率的提升和壽命的提高［3，5，6］．學(xué)界關(guān)于聚合物材料電池的電流研究相對活躍，但關(guān)于小分子材料電池的電流分析則鮮有報(bào)道．本文基于Zn Pc/C60電池，較為完整地研究了小分子電池的電流規(guī)律．

2 ．實(shí)驗(yàn)

2.1.實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料主要有ITO玻璃、ZnPc(ACROS ORGANICS公司，純度98%)、C60(東京化學(xué)工業(yè)株式會社，純度99.5%)、LiF、鋁及若干清洗用的化學(xué)藥品(圖1)．主要設(shè)備有蒸發(fā)成膜用的真空鍍膜機(jī)、校準(zhǔn)膜厚的橢偏儀(Gaertner)、測試電性能的源表(Keithley2400)、退火用的鼓風(fēng)烘箱．

2.2.實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)先利用光刻法在ITO玻璃上形成所需的電極圖案，然后依次用丙酮、無水乙醇和去離子水將ITO玻璃清洗干凈．將光刻完成并清洗干凈的玻璃基片放入紫外臭氧箱進(jìn)行預(yù)處理，以改變ITO電極的功函數(shù)［8］;將處理后的基片安裝在帶有掩模板的蒸發(fā)基板上;然后依次蒸鍍ZnPc，C60薄膜，最后蒸發(fā)修飾層LiF和鋁電極．蒸發(fā)ZnPc，C60和LiF的真空度均在4×10－3Pa以上，蒸發(fā)鋁電極在3×10－3Pa以上．電池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示．

3.結(jié)果與分析

3.1.實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)制得的電池結(jié)構(gòu)為ITO(220 nm)/ZnPc(20 nm)/C60(10 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)，測試結(jié)果顯示，該結(jié)構(gòu)電池具有普遍一致的電性能特征．所有測試均在室溫(25℃左右)下進(jìn)行，大氣質(zhì)量為AM1.5G，光照強(qiáng)度分別取0，400，600，800，1000，1200 W/m2等六個測試點(diǎn)．

3.2.理論分析和公式推導(dǎo)

有機(jī)電池的電流取決于光子的吸收、激子的擴(kuò)散與分離、載流子的輸運(yùn)和收集等物理過程，當(dāng)然還包括載流子的復(fù)合等反向過程．增大光強(qiáng)使短路電流密度增大的原因是:光強(qiáng)增大則照射到電池表面單位面積上的光子數(shù)增加，電池吸收的光子數(shù)必然增多，產(chǎn)生更多的激子;于是擴(kuò)散至Zn Pc/C60界面的激子數(shù)目增多，激子在界面處被內(nèi)建電場分離，產(chǎn)生更多的空穴和電子，并分別被正負(fù)電極收集，于是電流增大．

定義電池的光生電流密度Jph等于光照電流密度J與暗電流密度JD之差，即Jph=J－JD．若忽略載流子的復(fù)合，僅考慮漂移和擴(kuò)散作用，則有［9］

式中，V=V0－Va稱為有效偏壓，其中V0稱為補(bǔ)償電壓，定義為Jph(V0)=0，d表示有機(jī)薄膜的厚度，0≤x≤d．

考慮到有機(jī)功能層的厚度很薄(d≈20 nm)，而ZnPc中激子的擴(kuò)散長度為30±10 nm［1］．故在標(biāo)準(zhǔn)光照條件下，可以認(rèn)為空穴載流子的濃度在整個有源層內(nèi)是均勻的或只有很微小的波動;即使光波干涉效應(yīng)的影響也可以忽略［12］．因此，(2)式中擴(kuò)散電流可以略去，得到光生電流的表達(dá)式為

其中，F(xiàn)表示結(jié)區(qū)內(nèi)的電場強(qiáng)度，n，p分別是電子和空穴的濃度，μn，μp分別是電子和空穴的遷移率，Dn，Dp分別是電子和空穴的擴(kuò)散長度，且它們服從愛因斯坦關(guān)系式Dn，p=kBTμn，p/q，其中kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為開氏溫度．

在Zn Pc材料中，μp通常比μn小2—3個數(shù)量級，因此電池的光生電流基本由空穴電流大小決定［3，10，11］．于是，(1)式簡化為

其中μp(F，T)表示空穴遷移率受電場(F=V/d)和溫度的影響［11］，p(I，T)指空穴濃度受到入射光強(qiáng)和溫度的影響［12，13］．測試過程中保持電池的溫度在298 K左右，則Jph只受V和I的影響，而短路電流JSC的影響因素只有I(短路時(shí)V一定，JSC≈Jph)．

按照光強(qiáng)的定義，I表示單位時(shí)間單位投影面積上入射的光子能量，即I與光子數(shù)成正比．設(shè)薄膜吸收系數(shù)為α1，激子產(chǎn)率α2，激子分離效率α3，電荷的收集效率為α4，于是對光生電流有貢獻(xiàn)的空穴載流子密度p=α1α2α3α4I，或簡單表示為p=αI，α表示空穴利用率;同理，電子濃度n=βI，相應(yīng)地，β表示電子利用率(空穴和電子的利用效率不同［6］)．以上推導(dǎo)，是在默認(rèn)電子和空穴的遷移率相同的條件下進(jìn)行的;實(shí)際上，對于空穴應(yīng)加入修正因子γ［14］，

關(guān)于遷移率隨電場和溫度的變化關(guān)系，PFM (Poole-Frenkel model)和GDM(Gaussian disorder model)均給出了表達(dá)式［11，15］．由于GDM模型提供了物理解釋，故此處采用GDM模型的公式．在溫度確定的條件下，該式的前部分可簡化為常數(shù)，變形為

將(4)和(5)式代入(3)式，得到

當(dāng)光強(qiáng)恒定時(shí)，(6)式兩邊取對數(shù)并合并常數(shù)項(xiàng)，有

當(dāng)有效偏壓一定時(shí)，(6)式變形為

如圖3所示，(a)中表示Jph的對數(shù)與有效偏壓的關(guān)系，可見在不同的光強(qiáng)條件下該關(guān)系是相似的，并且該種關(guān)系可以用(7)式很好的擬合，圖中實(shí)線即為擬合的效果．同時(shí)，在偏壓恒定時(shí)，(b)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全可以用(8)式擬合，相應(yīng)的γ值分別是0.85，0.89，0.99和1.0;其中γ=0.99對應(yīng)的是短路電流與光強(qiáng)的關(guān)系．

Koster等研究了有機(jī)高分子電池后發(fā)現(xiàn):JSC∝Iγ，其中γ取值0.9到1.0，并指出該關(guān)系是由空穴和電子的遷移率不平衡造成的;而這種不平衡又由與溫度有關(guān)的材料性質(zhì)決定［16—18］．本研究表明，小分子電池內(nèi)部同樣存在遷移率的不平衡問題，這種不平衡對有效偏壓有很強(qiáng)的依賴關(guān)系:有效偏壓越小不平衡程度越大．說明在小分子電池中，兩種載流子遷移率不平衡的主要因素之一是與有效偏壓對應(yīng)的電場強(qiáng)度．

由于實(shí)驗(yàn)中電池的功能層厚度較薄，且本研究表明大的有效偏壓會縮小遷移率的差距，因此類似聚合物電池的空間電荷限制電流(space-charge limited current，SCLC)條件并不具備［13，18—20］．于是，強(qiáng)光入射并不會導(dǎo)致SCLC限制電流的出現(xiàn)．然而，這并不意味著JSC會隨著I的增大而直線式地增長下去．厚度決定的薄膜吸收，材料和工藝決定的激子產(chǎn)率及分離效率，界面態(tài)導(dǎo)致的復(fù)合增大，材料體電阻和接觸電阻決定的電荷收集效率等都是可能存在的限制因素．可以預(yù)見，短路電流的增長趨勢是:先按照J(rèn)SC∝I的規(guī)律變化，然后逐漸趨緩至飽和．

4.退火工藝的影響

退火在硅太陽電池領(lǐng)域已成為常用工藝之一，其主要作用是鈍化吸雜以減小界面復(fù)合;在有機(jī)電池方面則應(yīng)用不多，已報(bào)道的多是用于改變材料的能級結(jié)構(gòu)［21］和平衡電池內(nèi)部載流子遷移率的差異等［16—18］．

本文認(rèn)為，適當(dāng)?shù)耐嘶鸸に囉糜谟袡C(jī)電池，可以優(yōu)化器件的膜層接觸狀態(tài)，增強(qiáng)電池的電荷收集能力，進(jìn)一步提高其電流響應(yīng)水平［22］．

圖4 即為A，B兩組退火工藝對器件性能的影響比較，退火的氣氛均為大氣．作為參照，A組中的25℃表示電池未經(jīng)退火處理，在無光照條件下置于大氣中10 min后進(jìn)行測量的結(jié)果;B組的0 min即表示電池未經(jīng)退火處理，移出真空后立即測試的結(jié)果．退火實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電池的各項(xiàng)性能都得到了顯著的提升，其中JSC分別從10.8 A/m2上升到17.9 A/m2，及29.3 A/m2上升到39.8 A/m2，充分說明了退火能有效提高電池的電荷輸出能力．圖4 (a)表明最佳退火溫度為100℃，圖4(b)則說明最佳退火時(shí)間是20 min．

合適的退火處理可以增加有機(jī)材料的結(jié)晶度，使器件各層之間的接觸更加緊密，使較為疏松的鋁電極變得更為致密(退火后的電極相比退火前，很難用膠帶揭除)，改善界面形貌［21］，這些都能有效改善界面缺陷，減小電池的串聯(lián)電阻(退火使FF增大)，從而提高電荷輸出能力．

溫度低、時(shí)間短，則不能使ITO和ZnPc充分接觸，不能使接觸電阻下降到最小;同時(shí)，較低的溫度和過短的時(shí)間，會使ZnPc和C60相互擴(kuò)散深入得不夠充分，其形成的異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒有達(dá)到最優(yōu)化［22—24］．相反，時(shí)間過長則會使器件老化，性能衰減．溫度過高則可能破壞優(yōu)化的晶體結(jié)構(gòu)，使材料的結(jié)晶度下降［23］;此外，高溫更能導(dǎo)致各層材料相互穿透，特別是導(dǎo)致鋁電極穿透極薄的LiF絕緣層，從而增大界面缺陷態(tài)，造成復(fù)合電流增加，甚至導(dǎo)致電池嚴(yán)重漏電［21，25］．

根據(jù)以上分析，鑒于120℃和30 min的退火工藝均使電池的性能有所下降，故本實(shí)驗(yàn)確定的最佳退火工藝是100℃，20 min．為了更加直觀地體現(xiàn)最佳退火工藝對電池光伏性能的改善作用，本文特別安排了對比實(shí)驗(yàn)．

表1中，C指電池從真空移出立即測試的結(jié)果;D表示經(jīng)過100℃，20 min的退火工藝處理后的測試結(jié)果;測試光強(qiáng)均為800 W/m2.結(jié)果表明，退火后電池的各項(xiàng)性能都得到了顯著的提升，其中短路電流密度提高了43.8%，功率轉(zhuǎn)換效率提高了2.2倍．

退火不僅能提高電池的電流響應(yīng)水平，而且還能有效地減緩其性能衰減，提高壽命．圖5表示在100℃不同退火時(shí)間條件下，電池的短路電流衰減曲線;測試條件均為AM1.5 G，800 W/m2，其中0 min的表示未經(jīng)退火處理．

與退火后的器件不同，未經(jīng)退火處理的器件在約0.5 h后短路電流會上升．這是因?yàn)槠骷械腁l與空氣中的O2反應(yīng)形成Al2O3，進(jìn)一步增強(qiáng)了LiF緩沖層的激子阻擋和Al原子阻擋作用［22，26］;同時(shí)各材料層之間還會進(jìn)一步優(yōu)化接觸，故而電流會先上升．如前所述，經(jīng)過退火的電池在性能上都是經(jīng)過優(yōu)化了的，因而在衰減實(shí)驗(yàn)中不會出現(xiàn)電流先升后降的現(xiàn)象．

將短路電流中的最大值作為分母，對所有的短路電流密度進(jìn)行歸一化處理，即jSC= JSC/max{JSC}，于是得到圖5的衰減曲線．若定義電流值衰減到最大值的1/e時(shí)所花時(shí)間為短路電流的衰減常數(shù)τ，根據(jù)下式［11］: jSC=e－t/τ，(9)擬合得到對應(yīng)的τ值分別是5.6 h，8.8 h，15.6 h和22.2 h．

5.結(jié)論

本文基于ZnPc/C60電池，通過理論分析推導(dǎo)出了光生電流的表達(dá)式．在溫度穩(wěn)定的條件下，發(fā)現(xiàn)影響該類器件的光生電流的主因是入射光強(qiáng)和有效偏壓;在此基礎(chǔ)上得到短路電流密度與光強(qiáng)近似成一次函數(shù)變化的結(jié)論．為進(jìn)一步提高電池的電流響應(yīng)水平，實(shí)驗(yàn)研究了不同退火工藝的影響，得到大氣氛圍下的最佳退火工藝條件為100℃，20 min．分析認(rèn)為，退火改善了器件的界面形貌，減小了界面缺陷態(tài)，使材料層接觸更為充分，降低了串聯(lián)電阻．衰減實(shí)驗(yàn)表明，退火工藝有效地減緩了電池的性能衰減．

本研究工作得到尚德電力公司的設(shè)備支持，在此表示感謝．

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PACS:88．40．jr，73．61．－r，72．20．Jv

*Project supported by the Scientific Research Starting Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars，Ministry of Education of China (Grant No．［2008］890)．

Corresponding author．E-mail:guohua_li55@yahoo．com

Investigation on photocurrent of ZnPc/C60solar cells*

Wu Jia-Qi1)2)Li Wen-Jia1)2)Xi Xi2)3)Meng Qing-Lei2)4)Ji Jing-Jia2)4)Gu Xiao-Feng3)Li Guo-Hua1)4)
1)(School of Science，Jiangnan University，Wuxi 214122，China)
2)(Suntech Power Co．，Ltd．，Wuxi 214028，China)
3)(School of the Internet of Things，Jiangnan University，Wuxi 214122，China)
4)(Jiangsu(Suntech)Institute for Photovoltaic Technology，Wuxi 214028，China)
(Received 8 August 2010;revised manuscript received 28 September 2010)

Solar cells with structure of ZnPc(20 nm)/C60(10 nm)are fabricated by thermal evaporation．The photocurrent density(Jph)expressed by effective applied voltage(V0－Va)and light intensity(I)is derived from an analytical method，and it is shown that the results from the model are in good agreement with experimental results．The short-circuit current density(JSC)exhibits a nearly linear dependence on light intensity，which is partially determined by effective applied voltage．Thermal annealing treatment under an optimal condition of 100℃and 20 min，improves JSCby 43.8%，lengthening its attenuation constant from 5.6 h to 22.2 h，which is attributed to the improvement on interfacial morphology and the decrease of series resistance due to better contact of the layers．

short-circuit current density，light intensity，effective applied voltage，thermal annealing

*教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金(批準(zhǔn)號:教外司留［2008］890)資助的課題．

．E-mail:guohua_li55@yahoo．com