劉名揚孫維瑾

(Pr3+，Yb3+)共摻氟化物玻璃上轉(zhuǎn)換敏化發(fā)光*

劉名揚孫維瑾

(裝甲兵工程學院基礎部，北京100072)
(2010年10月12日收到;2010年11月5日收到修改稿)

實驗中選用Pr3+和Yb3+:ZBLAN玻璃作為頻率上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，并詳細說明了選用這種材料的原因;分析了上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度與抽運光強度和離子摻雜濃度的關系，從而得出了實現(xiàn)較清晰雙頻上轉(zhuǎn)換三維立體圖像的實驗條件．

上轉(zhuǎn)換發(fā)光，Pr3+和Yb3+離子，ZBLAN玻璃，吸收光譜

PACS:78．55．－m，42．70．－a

1.引言

隨著上轉(zhuǎn)換材料研究的深入和激光技術的發(fā)展［1—22］，人們逐漸將研究重點轉(zhuǎn)移到拓寬其應用領域和將已有的研究成果轉(zhuǎn)換成高科技產(chǎn)品上．雙頻上轉(zhuǎn)換三維立體顯示［8，15—18］就是其中的新應用之一．由于目前成熟的三維顯示手段:偏振光成像和全息成像及再現(xiàn)系統(tǒng)存在的問題，人們一直在追求一種真實的自體視的三維立體顯示方法．多光子上轉(zhuǎn)換技術的研究興起后，這種全新的顯示技術才漸漸顯示它的雛形．雙頻上轉(zhuǎn)換三維立體顯示克服了已有的三維顯示技術的更新頻率低、動態(tài)顯示困難、圖形分辨率低、三維跟蹤范圍小的缺點，是一種自體視的、全新的三維立體顯示技術．它不僅可以再現(xiàn)各種事物的立體圖像，而且還可以顯示經(jīng)計算機處理的高速運動物體的立體圖像．

目前雙頻上轉(zhuǎn)換三維立體顯示的研究工作主要集中在上轉(zhuǎn)換材料的選擇與制備、光學抽運方案的優(yōu)化、掃描系統(tǒng)的選擇和數(shù)據(jù)處理等方面上．本文實驗中選用Pr3+和Yb3+:ZBLAN玻璃作為頻率上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，并詳細說明了選用這種材料的原因;分析了上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度與抽運光強度和離子摻雜濃度的關系，從而得出了實現(xiàn)較清晰雙頻上轉(zhuǎn)換三維立體圖像的實驗條件．

2.實驗及其結(jié)果分析

本文所用的實驗樣品是稀土離子摻雜的氟化物玻璃，這種玻璃是由ZrF4，BaF2，LaF3，AlF3，NaF，PrF3和YbF3共熔后慢慢冷卻得到的透明玻璃體，這樣的玻璃體經(jīng)研磨、拋光后既成待用樣品，簡稱ZBLAN:Pr，Yb玻璃．樣品中Pr3+離子的濃度是0.5%mol，Yb3+離子的濃度是(1.5—3.0)%mol．所用的兩束激光分別來自紅外半導體激光器和可調(diào)諧摻Ti寶石激光器，半導體激光器的波長是960 nm;Ti寶石激光器的輸出波長是820 nm，將兩束激光的交叉點作用于ZBLAN:Pr，Yb玻璃，交叉點就是顯示的尋址點，尋址點的發(fā)光亮度由兩束抽運激光強度來控制．在實際操作中，固定960 nm的激光強度，通過改變820 nm的激光強度來實現(xiàn)尋址點的灰度控制．熒光收集系統(tǒng)采用SPEX的Fluorolog-2型熒光分光光度計，吸收光譜用UV365分光光度計測量．不同樣品的測量條件和測量狀態(tài)完全相同，以此來保證不同樣品間測量結(jié)果具有可比性．

2.1.Pr3+和Yb3+的吸收光譜和能級

圖1和圖2分別是Pr3+離子和Yb3+離子在ZBLAN玻璃中的吸收光譜和各吸收峰所對應的能級．從圖1中可以看出Pr3+離子在Ti寶石激光器的激發(fā)范圍內(nèi)(814—924 nm)沒有基態(tài)吸收．由圖2可知，Yb3+離子在810—1072 nm這一紅外波段內(nèi)有一根很長的吸收峰，吸收峰的寬度很大，并且除了這一吸收峰(即能級2F5/2)外，Yb3+離子其他的能級都處在紫外區(qū)域，因此在激光作用下，Yb3+離子不存在激發(fā)態(tài)吸收．同時圖3給出了ZBLAN玻璃中共摻Pr3+/Yb3+離子的吸收光譜．與圖1和圖2比較，我們可以很容易的分辨出各吸收峰所對應的能級．圖4是根據(jù)吸收光譜得出的Pr3+離子和Yb3+離子的能級圖．從圖4可以看出，Yb3+離子的2F5/2能級和Pr3+離子1G4能級能量相當，兩能級之間可以發(fā)生相互作用，產(chǎn)生能量的傳遞，因此Yb3+離子對Pr3+離子具有增敏作用．由于Yb3+離子具有結(jié)構簡單的能級，離子相互作用過程很簡單，所以增敏作用效果很好．從圖1可以看出，Pr3+離子的3P2，3P1，3P0的吸收峰是重疊的，它們的能量很接近，所以下面統(tǒng)稱為3P能級．

圖1 Pr3+離子的吸收光譜

圖2 Yb3+離子的吸收光譜

圖3 Pr3+/Yb3+共摻離子的吸收光譜

圖4 Pr3+離子和Yb3+離子的能級結(jié)構圖

2.2.上轉(zhuǎn)換發(fā)光

ZBLAN玻璃中的Pr3+離子和Yb3+離子的雙頻上轉(zhuǎn)換過程如圖5所示．由上面的吸收譜可知，在兩束抽運激光作用下，Pr3+離子的基態(tài)吸收很弱，基態(tài)吸收主要是Yb3+離子產(chǎn)生的．Yb3+離子吸收第一束抽運激光——波長為960 nm的半導體激光的能量躍遷到2F5/2能級，Yb3+離子的2F5/2能級與Pr3+離子1G4能級能量差不多，它們之間發(fā)生相互作用，產(chǎn)生能量傳遞，Yb3+離子將能量傳遞給Pr3+離子，Pr3+離子獲得能量躍遷到1G4能級，又由于3P能級和1G4能級之間的能量差與第二束激光的能量相匹配，所以，在第二束激光——Ti寶石激光的作用下，處于1G4能級的Pr3+離子產(chǎn)生激發(fā)態(tài)吸收，躍遷到3P能級．處于3P能級的Pr3+離子向下輻射，就產(chǎn)生了上轉(zhuǎn)換發(fā)光．圖6給出了ZBLAN:Pr，Yb玻璃在960 nm和820 nm激光抽運下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜．

2.3.上轉(zhuǎn)換熒光強度和激發(fā)光功率的關系

要深入了解Pr3+，Yb3:ZBLAN:玻璃中Pr3+上轉(zhuǎn)換熒光產(chǎn)生的動力學過程，則需要建立描述系統(tǒng)動力學過程的速率方程．

對于圖5描述的整個上轉(zhuǎn)換過程，可以用下面一組簡單的速率方程模型來描述:

圖5 Pr3+和Yb3+的雙激光抽運上轉(zhuǎn)換激發(fā)過程

圖6 960 nm和820 nm雙激光抽運下ZBLAN:Pr，Yb上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜

其中，R1，R2是兩抽運激光抽運速率;P是N1能級的布居衰減率;qij是從能級i到能級j的布居衰減率; qi是能級i全衰減率;T是Pr3+，Yb3+之間的能量傳遞率．

根據(jù)速率方程模型(1)可以得到穩(wěn)態(tài)速率方程為

解穩(wěn)態(tài)速率方程(2)可以得到Pr3+離子的3P0能級的布居n2和上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度與抽運激光強度之間的關系:

根據(jù)方程(4)理論分析結(jié)果得知:當激光強度很小時，上轉(zhuǎn)換熒光強度將隨著兩抽運激光強度的增加而線性增加，即

根據(jù)(5)式可知，為了增加上轉(zhuǎn)換熒光強度，可以通過增加兩束激光強度來實現(xiàn)．

圖7和圖8分別是尋址點的發(fā)光強度和820 nm激光功率的關系及960 nm激光單頻上轉(zhuǎn)換發(fā)光引起的非尋址點暗亮和激光功率之間的關系．

圖7 尋址點的發(fā)光強度和820 nm激光功率之間的關系

從圖7可以看出，尋址點的發(fā)光強度和820 nm的激光強度關系是線性的，當820 nm的激光強度增強時，尋址點的發(fā)光亮度增強，反之，尋址點的發(fā)光亮度減小;這與理論分析得出的(5)式是一致的．實驗結(jié)果還表明，當抽運激光很強時，這種線性關系被打破，出現(xiàn)飽和現(xiàn)象．

從圖8可以看出，960 nm激光單頻雙光子上轉(zhuǎn)換發(fā)光引起的非尋址點的暗亮和960 nm的激光強度也成線性關系，非尋址點暗亮也隨著960 nm激光強度的增加而變亮．在實驗中，通過降低960 nm激光強度克服960 nm激光在ZBLAN:Pr，Yb玻璃中的單頻上轉(zhuǎn)換發(fā)光，來增加圖像的清晰度．

圖8 960 nm激光單頻上轉(zhuǎn)換發(fā)光引起的非尋址點暗亮和激光功率之間的關系

通過上面的實驗和理論分析可知，為了使圖像清晰，可以加大波長為820 nm的Ti寶石激光器的激光強度同時減小波長為960 nm的半導體激光器的激光強度．但是減小波長為960 nm的半導體激光器的激光強度一方面可以降低非尋址點的暗亮;另一方面，根據(jù)(5)式知這會引起雙頻上轉(zhuǎn)換熒光強度的減小，使圖像的亮度降低，這里可通過選用聲子能量低的基質(zhì)材料來保證圖像清晰度．由前面的能級圖可以知道，Pr3+離子1G4能級和3P0能級間隔與Yb3+離子的2F5/2能級和2F7/2能級間隔的失配率ΔE約為1200 cm－1，所以在能量傳遞過程

中要有聲子參與ET2能量傳遞過程，聲子輔助的能量傳遞概率當聲子能量降低時，P也要跟著降低．ZBLAN玻璃有非常好的聲子光譜(截止聲子頻率＜580 cm－1)，當單頻上轉(zhuǎn)換在ZBLAN玻璃中發(fā)生時，需要有三個聲子參與上轉(zhuǎn)換過程，雙頻上轉(zhuǎn)換強度將明顯高于單頻上轉(zhuǎn)換強度．選用聲子能量較小的ZBLAN玻璃，再適當?shù)亟档?60 nm抽運激光的強度，可以大大降低單頻上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強度．這種方法對提高信噪比具有實用價值．

2.4.稀土離子的摻雜濃度對上轉(zhuǎn)換熒光強度的影響

Pr3+離子和Yb3+離子之間的能量傳遞主要由離子之間的相互作用來完成的．因為Yb3+離子2F5/2能級和Pr3+離子1G4能級的能量很匹配，它們之間的能量傳遞方式是一種能量的共振轉(zhuǎn)移．離子間要發(fā)生相互作用，離子之間的距離就很重要了．在均質(zhì)玻璃中，稀土離子之間的距離主要由離子的濃度來決定．因此稀土離子的摻雜濃度會對雙頻上轉(zhuǎn)換熒光強度產(chǎn)生一定的影響．由圖9可以知道，在ZBLAN玻璃中Pr3+離子的最佳摻雜濃度為0.5 mol%．在此基礎上，圖10給出了Yb3+離子的摻雜濃度與雙頻上轉(zhuǎn)換熒光強度之間的關系．由圖10可以看出，隨著Yb3+離子的濃度的增加，熒光強度開始增大，說明Yb3+離子濃度的增高使稀土離子之間的能量傳遞作用增強．當Yb3+離子濃度降低時，離子之間的距離太遠，不能產(chǎn)生有效的能量轉(zhuǎn)移;Pr3+離子和Yb3+離子之間的能量傳遞有很多種形式，當Yb3+離子得濃度超過1.5 mol%時，熒光強度隨Yb3+離子的增加反而減?。?/p>

圖9 尋址點的發(fā)光亮度與Pr3+的摻雜濃度之間的關系

1991年，Allain等人深入地研究了Pr3+離子和Yb3+離子之間的能量傳遞方式，Allain介紹了五種能夠發(fā)生在這兩種離子之間的能量傳遞，圖11給出了其中三種:

圖10 Yb3+離子的摻雜濃度與雙頻上轉(zhuǎn)換熒光強度之間的關系

當Yb3+離子的濃度太高時，會使反向能量傳遞ET2和另外的能量傳遞ET3出現(xiàn)，ET2的出現(xiàn)使得Pr3+離子的1G4能級的布居數(shù)減少，上轉(zhuǎn)換熒光強度也隨之減小;能量傳遞ET3的出現(xiàn)，也同樣會減小需要的熒光強度．另外，Yb3+離子的濃度太高，也會使Yb3+離子之間的相互作用增強，Yb3+離子激發(fā)態(tài)的壽命減小，從而減小了Yb3+離子對Pr3+離子的能量傳遞作用．

圖11 Pr3+和Yb3+之間的能量傳遞

通過上面的實驗和分析，得到ZBLAN玻璃中Pr3+離子和Yb3+離子的最佳摻雜濃度是0.5 mol%和1.5 mol%．圖12給出了幾種不同樣品在960 nm和820 nm共同激發(fā)下交叉點的熒光光譜的對比．進一步證明了前面得出的ZBLAN玻璃中Pr3+離子和Yb3+離子的最佳摻雜濃度的正確性．

3.結(jié)論

通過對基于ZBLAN:Pr，Yb玻璃的雙頻上轉(zhuǎn)換的研究，得出下面幾個結(jié)論:

1.選擇組分為ZBLAN玻璃為雙頻上轉(zhuǎn)換三維立體顯示的基質(zhì)材料．主要是由于其有非常好的聲子光譜(截止聲子頻率＜580 cm－1)，當單頻上轉(zhuǎn)換在ZBLAN玻璃中發(fā)生時，需要有三個聲子參與上轉(zhuǎn)換過程，于是雙頻上轉(zhuǎn)換將明顯高于單頻上轉(zhuǎn)換強度，且可以有效提高信噪比．

圖12 幾種不同樣品在960 nm和820 nm共同激發(fā)下交叉點的熒光光譜的對比

2.在ZBLAN玻璃中雙摻雜Yb3+和Pr3+代替Pr3+，通過Yb3+離子對Pr3+離子的增敏作用，可以有效增加Pr3+離子1G4能級的布居，提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強度．從實驗中可以看出，ZBLAN:Pr，Yb的熒光強度是ZBLAN:Pr的熒光強度的25倍之多

3.通過建立速率方程模型可知，當激光強度很小時，上轉(zhuǎn)換熒光強度將隨著兩抽運激光強度的增加而線性增加，即L∝I1I2．

實驗研究進一步表明，尋址點的發(fā)光強度和820 nm的激光強度關系是線性的，當820 nm的激光強度增加時，尋址點的發(fā)光亮度增加，反之，尋址點的發(fā)光亮度減小;但960 nm激光單頻雙光子上轉(zhuǎn)換發(fā)光引起的非尋址點的暗亮和960 nm的激光強度也呈線性關系，非尋址點暗亮同樣隨著960 nm激光強度的增加而變亮．為了增加圖像的清晰度，可以加大波長為820 nm的Ti寶石激光器的激光強度同時適當減小波長為960 nm半導體激光器的激光強度．注意，過多的減小波長為960 nm半導體激光器的激光強度會使得上轉(zhuǎn)化熒光強度降低．

4.稀土離子的摻雜濃度對雙頻上轉(zhuǎn)化熒光強度產(chǎn)生一定的影響．濃度很低時，離子之間的距離太遠，不能產(chǎn)生有效的能量轉(zhuǎn)移;濃度太高時，會使反向能量傳遞ET2和另外的能量傳遞ET3出現(xiàn)，ET2的出現(xiàn)使得Pr3+離子1G4能級的布居數(shù)減少，上轉(zhuǎn)換熒光強度也隨之減?。虼?，ZBLAN玻璃中Pr3+離子和Yb3+離子的最佳摻雜濃度是0.5 mol%和1.5 mol%．

在寫本文過程中，從北京師范大學陳曉波教授論文中得到很多有益的啟示，與張瑞萍，劉新，彭江亭進行了諸多討論，在此謹向他們表示衷心的感謝．

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Up-conversion sensitization luminescence in Pr3+and Yb3+co-doped fluoride glasses*

Liu Ming-YangSun Wei-Jin
(Department of Fundamental Courses，Academy of Armored Force Engineering，Beijing 100072，China)
(Received 12 October 2010;revised manuscript received 5 November 2010)

In experiment，Pr3+，Yb3+:ZBLAN glass is chosen as a frequency up-conversion fluorescence material，and detailed reasons for choosing ZBLAN glass as a material are given．In this paper we also analyze the relations between upconversion fluorescence intensity and pump light intensity and between up-conversion fluorescence intensity and ions doped concentration．Therefore we obtain experimental conditions to realize a clear two-frequency up-conversion 3-D display．

up-conversion fluorescence，Pr3+and Yb3+ions，ZBLAN glass，absorption spectrum

*總裝基礎科學創(chuàng)新項目(批準號:2009 ZB016)資助的課題．

E-mail:lmy771204@126.com

PACS:78．55．－m，42．70．－a

*Project supported by the Program for Basic Science Innovation of Ministry of General Equipment(Grant No．2009 ZB016)．

E-mail:lmy771204@126．com