李國(guó)龍黃卓寅李衎甄紅宇沈偉東劉旭

基于光學(xué)與光—電轉(zhuǎn)換模型對(duì)聚合物電池功能層厚度與性能相關(guān)性分析*

李國(guó)龍 黃卓寅 李衎 甄紅宇沈偉東 劉旭

(浙江大學(xué)現(xiàn)代光學(xué)儀器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310027)
(2010年9月17日收到;2010年10月18日收到修改稿)

本文基于Forouhi-Bloomer模型得到了這種功能層的光學(xué)常數(shù)．根據(jù)菲涅耳系數(shù)矩陣法計(jì)算了這種器件內(nèi)的光電場(chǎng)分布，并計(jì)算了不同厚度的聚合物功能層的光子吸收數(shù)．同時(shí)，通過(guò)Onsager-Braun理論，分析了在無(wú)外加電場(chǎng)下聚合物功能層厚度對(duì)激子分離概率的影響．理論分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明:在特定的薄膜制備工藝下，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/P3HT:PC60BM/LiF/Al時(shí)，聚合物功能層厚度在100 nm左右時(shí)，可以使器件的光子吸收數(shù)最大化，同時(shí)避免了激子分離概率的降低．

光學(xué)常數(shù)，激子，聚合物太陽(yáng)能電池

PACS:72．40．+w，88．40．jr，84．60．Jt

1.引言

聚合物太陽(yáng)能電池因其柔性而易于制備，成本低廉，光學(xué)吸收波長(zhǎng)的可調(diào)控性等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于新能源的開發(fā)與利用具有重要意義和潛在價(jià)值．從2000年開始，世界范圍內(nèi)對(duì)聚合物太陽(yáng)能電池的關(guān)注與研究極大地促進(jìn)了其能量轉(zhuǎn)換效率的提高，使其很有希望得到實(shí)際應(yīng)用．目前高性能的聚合物太陽(yáng)能電池，一般采用共軛聚合物給體材料和富勒烯衍生物受體材料共混的體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)．針對(duì)此類聚合物太陽(yáng)能電池，一般通過(guò)以下途徑提高器件性能:為了改善聚合物功能層體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的微觀形貌，采取了多種有效的器件優(yōu)化措施:溶劑的退火處理或慢速生長(zhǎng)［1，2］，以及通過(guò)在共混的有機(jī)溶液里添加不良溶劑或其他添加劑以控制功能層微觀形貌等;通過(guò)新型器件結(jié)構(gòu)及級(jí)聯(lián)器件的應(yīng)用［3］;通過(guò)新型窄帶隙聚合物給體材料的研究［4，5］，令聚合物太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過(guò)8%．應(yīng)該說(shuō)聚合物太陽(yáng)能電池的效率已經(jīng)非常接近實(shí)用化．為了進(jìn)一步優(yōu)化器件的性能，必須對(duì)聚合物光伏器件的物理機(jī)理進(jìn)行深入地研究．目前建立了各種光學(xué)模型和半導(dǎo)體模型用于模擬器件內(nèi)光電場(chǎng)分布，激子產(chǎn)生過(guò)程和自由電荷載流子的輸運(yùn)過(guò)程［6—9］．為了計(jì)算器件內(nèi)光子吸收分布，就必須準(zhǔn)確地得到薄膜的光學(xué)常數(shù)．當(dāng)前最普遍的方法是采用光譜橢偏法測(cè)量薄膜的光學(xué)常數(shù)［10，11］．然而，在橢偏測(cè)量中，delta (Δ)非常敏感，分析測(cè)量結(jié)果非常復(fù)雜．為了獲得輸入模型的足夠信息，必須進(jìn)行多角度、多波長(zhǎng)的橢偏測(cè)量，這又產(chǎn)生了很多變量．為了克服這些缺點(diǎn)，Moule等人提出了利用多層膜間相干透射結(jié)果擬合得到光學(xué)常數(shù)的方法［12］．然而這種方法假定了膜層的光學(xué)常數(shù)不隨膜層厚度變化而改變，不符合聚合物薄膜的光學(xué)常數(shù)測(cè)定的要求．

本文首次利用Forouhi-Bloomer(F-B)模型得到了P3HT:PC60BM(1.2∶1 wt%)聚合物薄膜的光學(xué)常數(shù)，并將結(jié)果應(yīng)用于器件內(nèi)光電場(chǎng)的計(jì)算當(dāng)中，獲得了不同厚度的聚合物功能層內(nèi)光子吸收數(shù)．根據(jù)Onsager-Braun理論，分析了激子分離率與聚合物功能層厚度的相互關(guān)系．最后，制備了三種結(jié)構(gòu)相同，聚合物功能層厚度不同的器件．在暗態(tài)以及光照為100 mW/cm2，并且光譜符合AM1.5 G的標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光模擬器照射條件下，獲得了器件的電流密度-電壓曲線．實(shí)驗(yàn)證明:在特定的薄膜制備工藝條件下，器件結(jié)構(gòu)為ITO(100 nm)/PEDOT(38 nm)/P3 HT:PC60BM/LiF(1 nm)/Al(120 nm)時(shí)，P3HT:PC60BM聚合物太陽(yáng)電池的功能層厚度為100 nm時(shí)較佳．

2.聚合物薄膜的光學(xué)常數(shù)擬合

折射率和消光系數(shù)是計(jì)算光子吸收的重要參數(shù)．沉積在玻璃基板上的聚合物薄膜的反射率和透射率曲線顯示了干涉現(xiàn)象的存在．這種干涉來(lái)自于空氣-薄膜和薄膜-基板界面間的多次反射．當(dāng)均勻的聚合物薄膜沉積在基板上時(shí)，光學(xué)薄膜特征矩陣為［13］

其中，N=n－i k，NS=nS－i kS分別是薄膜和基板的復(fù)折射率．δ=Nd是薄膜的相位厚度，d是薄膜的物理厚度．

薄膜的反射率和透射率分別可由以下式計(jì)算得到:

其中，n0和nS是入射介質(zhì)和基板的折射率，n0=1為入射介質(zhì)為空氣時(shí)的折射率．對(duì)于每個(gè)波長(zhǎng)，都有未知的n和k以及反射率和透射率的測(cè)量值．為了得到光學(xué)常數(shù)和物理厚度，必須確定一個(gè)色散公式來(lái)擬合測(cè)量得到的反射率和透射率．對(duì)于聚合物薄膜，折射率和消光系數(shù)滿足Kramer-Kronig(KK)一致性關(guān)系并符合Forouhi-Bloomer(F-B)色散模型［14］．

其中，B0=A/Q×(－B2/2+EgB－E2g+C)，C0= A/Q×［(E2

g+C)B/2－2 EgC］，Q=(4 C－B2)1/2/2．n(∞)是光的能量較高時(shí)的折射率，其他參量和薄膜材料的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)．n(∞)，Eg，A，B，C是待定常數(shù)．

為了評(píng)價(jià)曲線擬合的質(zhì)量，這里引用了一個(gè)質(zhì)量評(píng)價(jià)函數(shù)

其中，N是測(cè)量點(diǎn)數(shù)．Rth(λ)和Rexp(λ)分別是計(jì)算得到和測(cè)量得到的反射率．Tth(λ)和Texp(λ)分別是計(jì)算和測(cè)量得到的透射率．很明顯，函數(shù)值越小，曲線擬合的質(zhì)量越好．為了避免在擬合d的過(guò)程中出現(xiàn)多值性，利用了Profilometer Dectak3得到d擬合的初始值．

通過(guò)自行制備的聚合物功能層薄膜(質(zhì)量配比為P3 HT∶PCBM=1.2∶1)，旋涂成膜并在150℃退火5 min．利用OLYMPUS USPM-RU獲得的反射率和UV 3101 PC獲得的透射率，基于自行設(shè)計(jì)的軟件，擬合得到P3 HT:PC60BM共混薄膜的折射率n(λ)消光系數(shù)k(λ)，如圖1所示．

由圖1可知，薄膜的吸收長(zhǎng)波限在700 nm左右．吸收強(qiáng)度最大的波長(zhǎng)位于502 nm．波長(zhǎng)在380 nm和800 nm之間的折射率在1.52—1.95之間變化，消光系數(shù)最大可達(dá)到0.42.

3.器件光學(xué)模型分析

在利用菲涅爾系數(shù)矩陣法計(jì)算器件內(nèi)場(chǎng)強(qiáng)時(shí)計(jì)入了界面效應(yīng)［8］，并作了3個(gè)假定:1)器件內(nèi)各膜層是均勻的和各向同性的;2)各個(gè)界面是相互平行和平整的;3)入射光是平面波．

x處的電場(chǎng)強(qiáng)度為

器件內(nèi)的光子吸收數(shù)

根據(jù)(8)式可以計(jì)算得到器件內(nèi)第j層(功能層)的光子吸收數(shù)Gopt(x，λ)．Ej(x，λ)2norm是由(7)式得到的歸一化的光強(qiáng)分布．S(λ)是聚合物功能層的光子吸收譜，可以定義為

其中，k(λ)和n(λ)分別是功能層的消光系數(shù)和折射率．T(λ)是符合標(biāo)準(zhǔn)ASTM G173-03的標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光譜的入射光子流．

玻璃基板，ITO，PEDOT，LiF和Al的厚度分別為1 mm，100 nm，38 nm，1 nm和120 nm，根據(jù)(7)，(8)，(9)式計(jì)算了聚合物功能層厚度從30 nm到500 nm的變化范圍內(nèi)器件的光子吸收數(shù)，如圖2．

由圖2可知，隨著功能層厚度增加，吸收光子數(shù)增加．膜厚增加到100 nm時(shí)，光子吸收數(shù)達(dá)到極大;繼續(xù)增加厚度時(shí)，光子吸收數(shù)出現(xiàn)了振蕩，這源于光學(xué)干涉效應(yīng)引起的光電場(chǎng)的周期性分布，繼而影響了光子的吸收．功能層厚度進(jìn)一步增加后，光子吸收數(shù)也趨于飽和．

4.光—電轉(zhuǎn)換模型分析

根據(jù)Mihailetchi和Koster等人的理論［15，16］，只有一部分激子變成了自由電荷載流子．這個(gè)轉(zhuǎn)換效率依賴于電場(chǎng)(內(nèi)電場(chǎng)和外加電場(chǎng)共同作用)和溫度的變化．Onsager-Braun理論描述了自由電荷載流子經(jīng)過(guò)雙分子復(fù)合返回基態(tài)的過(guò)程［17］．

其中，geff是吸收光子數(shù)轉(zhuǎn)化為激子數(shù)的比例．這里假定是在波長(zhǎng)為380—700 nm范圍內(nèi)的光子吸收數(shù)．P(T，E)是在一定溫度和電場(chǎng)作用下給體-受體界面的電荷分離概率．μn，μp分別是電子與空穴遷移率．n，p分別是電子與空穴電荷載流子密度．ε0和εr分別是真空介電常數(shù)和相對(duì)介電常數(shù)．Gopt，n，p都是位置x的函數(shù)．圖3描述了器件內(nèi)光子轉(zhuǎn)化為自由電荷載流子的具體過(guò)程．基于Onsager-Braun理論，分離概率P(x，T，E)是溫度為T，電場(chǎng)為E的條件下位置x處激子的分離概率，且P(x，T，E)為

其中，kF和kD(x，T，E)分別為激子回到基態(tài)和激子分離成自由電荷載流子的數(shù)量．

在聚合物和富勒烯共混體中，并非所有的激子分離發(fā)生在給體-受體界面，因此必須在激子分離距內(nèi)對(duì)分離概率進(jìn)行積分．

其中，a是激子分離距．E=(VApp－VOC)/d是功能層內(nèi)的電場(chǎng)．VApp是外加電場(chǎng)，VOC是內(nèi)電場(chǎng)，d是功能層的厚度．根據(jù)已經(jīng)測(cè)定的參數(shù)值［18］，如表1所示，利用(12)式計(jì)算了激子的分離概率．

如圖4所示，在功能層變厚時(shí)，激子分離率呈下降趨勢(shì)，且kF越大，即激子回到基態(tài)的概率越大，分離概率越低且隨功能層厚度變化越明顯．在功能厚度小于100 nm時(shí)，分離概率呈線性下降;大于100 nm時(shí)，下降趨勢(shì)變緩．

5.器件制備與分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證理論分析結(jié)果，制備了不同功能層厚度的聚合物太陽(yáng)能電池．具體步驟如下:首先，用丙酮、去離子水、乙醇超聲清洗ITO玻璃基板各15 min，用氮?dú)獯蹈?其次，用氧離子轟擊基板15 min后，以轉(zhuǎn)速2000 r/min旋涂PEDOT:PSS，在真空干燥箱內(nèi)以100℃加熱1 h烘干;再次，將P3 HT和PCBM(質(zhì)量配比為1.2∶1)溶于chlorobenzene后加熱40℃并攪拌12 h，在手套箱內(nèi)以不同轉(zhuǎn)速將該溶液旋涂在PEDOT:PSS上，形成厚度不同的聚合物功能層;在6×10－6Torr(1 Torr=1.33322×102Pa)真空狀態(tài)下，先后熱蒸鍍1 nm左右的LiF和120 nm左右Al;在熱板上以150℃加熱退火5 min．器件是在Oriel 450 W太陽(yáng)光模擬器(符合AM 1.5 G光譜條件)100 mW·cm－2的光照條件下，用Agilent 4155 C半導(dǎo)體參數(shù)分析儀獲得了三種不同聚合物功能層厚度的器件的光電流密度-外加電壓曲線(J-V)，如圖5所示．

在圖5中，Jph=JL－JD，JL和JD分別是器件在標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光照情況下和無(wú)光照的情況下的光電流．可見器件的短路電路隨聚合物功能層厚度變化而改變．聚合物功能層厚度為100 nm左右的短路電流比65 nm和230 nm的大．

6.結(jié)論

用Forouhi-Bloomer模型擬合得到了P3 HT: PCBM聚合物功能層的光學(xué)常數(shù)．又根據(jù)光學(xué)常數(shù)計(jì)算了器件內(nèi)部的光電場(chǎng)分布．結(jié)果表明:光子吸收數(shù)隨功能層厚度變化而呈現(xiàn)振蕩性變化;利用Onsager-Braun模型分析了激子分離形成自由電荷載流子的過(guò)程．證明了功能層越厚，激子分離概率越低，形成自由電荷載流子的數(shù)目越少．由于聚合物功能薄膜(P3HT/PCBM)在退火前后光學(xué)電學(xué)性能具有較大的差異，其厚度的優(yōu)化由制備條件和器件結(jié)構(gòu)制約．根據(jù)理論分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們得出結(jié)論:P3 HT:PCBM(質(zhì)量配比為1.2∶1)在150℃鍍電極后退火5 min，器件結(jié)構(gòu)為ITO(100 nm)/ PEDOT(38 nm)/P3HT:PC60BM/LiF(1 nm)/Al (120 nm)時(shí)，聚合物功能層厚度存在最佳值:約為100 nm左右．

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PACS:72．40．+w，88．40．jr，84．60．Jt

*Project supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities，the Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(Grant No．20100101120048)，and the National Natural Science Foundation of China(Grant No．61007056)．

Corresponding author．E-mail:hongyuzhen@zju．edu．cn

Analysis of the effect of active layer thickness on polymer solar cellperformance based on optical and opto-electronic model*

Li Guo-Long Huang Zhuo-Yin Li Kan Zhen Hong-YuShen Wei-Dong Liu Xu
(State Key Laboratory of Modern Optical Instrumentation，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)
(Received 17 September 2010;revised manuscript received 18 October 2010)

Polymer solar cell with excellent performance is currently composed of the blend bulk-heterojunction formed by conjugated polymer as donor material and fullerene as acceptor material，among which P3HT and PCBM are most widely used．For the photoelectric thin film device，the optical and the electric characteristics of the active layer can affect the device performance directly．The optical constants of the active layer are obtained primarily based on the Forouhi-Bloomer model．According to the Fresnel coefficient matrix，the numbers of photons absorbed by different active layer thick devices are investigated by calculating electromagnetic field distributions inside this structure．To make a specific analysis of the thickness effect on dissociation probability of bound pairs without external excitation，the model of Onsager-Braun is adopted．Theoretical analysis shows that the active layer with a thickness of100 nm can maximize photon absorption by the device without reducing the dissociation probability of excitons obviously．As a result，an optimal thickness of the active layer is about100 nm，which is confirmed by the theoretical and the experimental results from the device with the structure of ITO/PEDOT/P3HT:PC60BM/LiF/Al．

optical constants，exciton，polymer solar cell

*中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金，高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)基金(批準(zhǔn)號(hào):20100101120048)和國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 61007056)資助的課題．

．E-mail:hongyuzhen@zju．edu．cn