鄧晶晶，彭姣鳳，李慶廷

(深圳波頓香料有限公司，深圳518051)

納/微乳化技術(shù)在飲料中應(yīng)用的研究進(jìn)展

鄧晶晶，彭姣鳳，李慶廷

(深圳波頓香料有限公司，深圳518051)

簡要介紹了微乳液、納米乳液的性能特點(diǎn)，對納/微乳化技術(shù)在飲料行業(yè)的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，主要從香精香料的納/微乳化、增溶營養(yǎng)物質(zhì)、著色、制備風(fēng)味飲料、納/微乳化抗菌劑等幾個(gè)方面探討了納/微乳技術(shù)在飲料中的應(yīng)用，并對納/微乳化體系在食品工業(yè)中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

微乳，納米乳，增溶，飲料，食品

1 納/微乳概述

微乳(microemulsion，ME)是由水相、油相、表面活性劑與助表面活性劑在適當(dāng)比例自發(fā)形成的一種透明或半透明、低粘度的、各向同性且熱力學(xué)穩(wěn)定的油水混合系統(tǒng)。由表面活性劑與助表面活性劑共同起穩(wěn)定作用。表面活性劑的主要作用是降低界面張力形成界面膜，促使微乳形成。表面活性劑的選擇要考慮到微乳液本身及使用目的、經(jīng)濟(jì)性、安全性等問題。助表面活性劑通常是3～8個(gè)碳原子的醇和長鏈烷烴，主要具有3種功效：降低液滴的界面張力，增加界面膜的流動(dòng)性及調(diào)節(jié)表面活性劑的 HLB值［6］。依照油水比例的不同可以將微乳液分為油包水(W/O)型、水包油(O/W)型和油水雙連續(xù)(B.C)型。油包水(W/O)型微乳由油連續(xù)相、水核及界面膜三相組成，可以與多余的油相共存;水包油(O/W)型微乳結(jié)構(gòu)與W/O型微乳相反，由水連續(xù)相、油核及界面膜三相組成，可以與多余的水相共存;油水雙連續(xù)(B.C)型中的微乳油與水同時(shí)成為連續(xù)相，體系中任一部分的油在形成油滴被水連續(xù)相包圍的同時(shí)，也與其他部分的油滴一起組成了油連續(xù)相，將介于油滴之間的水包圍［6］。

雖然微乳與普通乳化液在成分和結(jié)構(gòu)上有許多相似之處，但兩者也有著顯著的差異［7］：首先乳化液是不透明的，而微乳液是透明或略帶乳光的半透明狀，且微乳的粘度一般接近于水，小于乳化液;其次微乳所需的表面活性劑含量約在5%～30%左右，遠(yuǎn)高于普通乳化液，且通常還需要借助表面活性劑的輔助作用才能形成微乳;第三，微乳與一般乳化液不同，隨類型的不同而只能與油相或水相混勻，微乳在一定范圍可以呈連續(xù)相形式存在;第四，微乳的分散相粒徑小而均勻，一般在1～100nm之間，而普通乳化液的粒徑一般大于100nm，且分布不均勻;第五，普通乳化液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，制備時(shí)需要能量，離心后會(huì)分層，而微乳是一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定體系，可自發(fā)形成不需外力做功，而且可以長期放置且離心不分層。

納 米 乳 液 (Nanoemulsions) 也 被 稱 為miniemulsion，ultrafine emulsions，emulsoids，unstable microemulsions，submicrometer emulsions等［8］，是一種液相的以液滴形式分散于第二相的膠體分散體系。納米乳也是由油相、水相、表面活性劑、助表面活性劑組成，呈透明或半透明狀，粒度尺寸在20～500nm之間［8］。與微乳不同的，它是非熱力學(xué)穩(wěn)定體系，穩(wěn)定性比微乳體系差，其分散顆?？赡軙?huì)由于聚結(jié)、絮凝、奧氏熟化等原因而變大，但相對于普通乳化液而言，仍具有抗沉降和乳析的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定特性。而且制備納米乳所需的表面活性劑比微乳要少得多［9］，這也是納米乳備受關(guān)注的原因之一。由于納米乳是非熱力學(xué)穩(wěn)定體系，不能自發(fā)形成，其制備需外界能量的參與，一般來自機(jī)械設(shè)備或來自化學(xué)制劑的結(jié)構(gòu)潛能。利用機(jī)械設(shè)備的能量(高速攪拌器、高壓均質(zhì)機(jī)和超聲波發(fā)生器)這類方法通常被認(rèn)為是高能乳化法，而利用結(jié)構(gòu)中化學(xué)潛能的方法通常被認(rèn)為是濃縮法或低能乳化法［3］。

2 納/微乳化技術(shù)在飲料方面的應(yīng)用研究

2.1 香精香料的納/微乳化

食用香精是由多種香料調(diào)配而成的能夠賦予食品或其他加香產(chǎn)品香味的混合物，是食品添加劑的重要組成部分。按照組成成分的極性強(qiáng)弱，有水溶性香精、油溶性香精之分。飲料中常用的香精如甜橙、檸檬、葡萄柚等在水中的溶解度都十分有限，因此通常將這些水不溶性香精香料制備成乳化香精應(yīng)用于水質(zhì)溶液中。但普通乳化液外觀渾濁，且為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，分散相顆粒較大，不利于長期放置。隨著透明飲料市場份額的加大，在很多飲料如可樂、雪碧等碳酸飲料、茶飲料、某些功能飲料中，賦予產(chǎn)品一定香氣的同時(shí)，還需要飲料產(chǎn)品澄清透明并具有良好的穩(wěn)定性，而普通乳化香精難以滿足這些要求。將納/微乳化技術(shù)應(yīng)用于飲料調(diào)香領(lǐng)域就很好的解決了這些問題，不僅能保持飲料澄清透明的外觀，而且其特有的細(xì)小顆粒使得產(chǎn)品的穩(wěn)定性很高，從而顯著延長產(chǎn)品貨架期。

Wolf等人早在1989年就發(fā)明了一種作為香精載體、可用于飲料的微乳液體系［10］，該體系由1～25wt%的可食用油、1～30wt%的食品級(jí)表面活性劑、25～80wt%的醇以及水組成。油相是柑橘類如甜橙油、檸檬油、葡萄柚油等，可用于飲料的其他香精油如咖啡、茶、櫻桃、蘋果等也適用。

大多數(shù)微乳體系并不適合在酒精飲料中應(yīng)用，而Sekikawa等研究者發(fā)明了一種能應(yīng)用于酒精和碳酸飲料的透明乳化香精體系［11］。該體系由 0.1～2wt%的酶降解卵磷脂、3～10wt%的聚甘油脂肪酸酯、1～5wt%的蔗糖脂肪酸酯、50～93.9wt%的多元醇、1～10wt%的水組成，并對微乳體系進(jìn)行了耐醇性、耐酸性、耐鹽性測試，取得了較好的效果。

不同的表面活性劑/油比例(SOR)對所制備的乳化體系有很大影響。Rao Jiajia等［4］采用吐溫-80和檸檬香精油進(jìn)行了這方面的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SOR＜1時(shí)，得到的是普通乳化液，粒徑＞100nm;1＜SOR＜2時(shí)，得到了納米乳液，粒徑＜100nm;SOR＞2時(shí)得到了微乳液，粒徑＜10nm。

如何使用較少的乳化劑增溶較多的油是微乳體系要考慮的一個(gè)重要問題。在這方面Vlad等的研究小組做出了較大的努力，在2005年公開了一種作為水溶性香精應(yīng)用于透明飲料的微乳液體系［12］。該體系由至少30wt%油相、1～30wt%一種或幾種非離子表面活性劑、少于20wt%的助溶劑、至少30wt%的水組成。該體系負(fù)載的香精油量比較高，適用于柑橘類的香精油。2010年，在該研究小組申請的另一專利US20100136175中，又對表面活性劑種類及醇的比例進(jìn)行了優(yōu)化，制備了一種可食用、透明、高香精油負(fù)載量、熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳液［13］。在其優(yōu)選的具體實(shí)施方案中香精油含量可在20%以上而表面活性劑含量則小于20%，具有相對較少的表面活性劑，且在0～40℃的溫度范圍內(nèi)有良好的穩(wěn)定性和透明度。

2.2 增溶營養(yǎng)物質(zhì)

隨著功能飲料的流行，營養(yǎng)物質(zhì)比如維生素、輔酶Q10、ω-3脂肪酸、植物甾醇等被補(bǔ)充入飲料中。這些營養(yǎng)物質(zhì)大多是親油性的，水溶性差，要將這些營養(yǎng)物質(zhì)添加到飲料中，就需要先將其配制成水溶性并能穩(wěn)定存在的形式，而納/微乳化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)這種形式的一種可行方案。

豐雋莉等人［14］以吐溫-80為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，制備了食品級(jí)VE的O/W型微乳液，平均粒徑為10nm以下，具有透明澄清的外觀，制備簡單，可常溫下儲(chǔ)藏。楊立軍等人發(fā)明了一種納米營養(yǎng)微乳液的制備方法［15］，該納米營養(yǎng)液的活性成分包括維生素A、B、D、E、K和氨基酸，采用吐溫-80為乳化劑，聚乙二醇-200為助乳劑，所得營養(yǎng)微乳液的粒徑在100nm以下，極大的提高了維生素和氨基酸的穩(wěn)定性。Bauer等［16］在專利US6426078中公開了一種O/W型微乳體系，體系中以三聚甘油單脂肪酸酯為乳化劑，卵磷脂為助乳化劑，以甜橙油等可食用油為油相載體，其能夠?qū)⒂H脂性維生素A、D、E及其衍生物、多不飽和脂肪酸等親脂性營養(yǎng)物質(zhì)增溶到微乳液中。該微乳體系能夠應(yīng)用于多種食品如飲料、烘焙食品、調(diào)味品等中。Behnam等人［17］利用聚氧乙烯失水山梨醇酯作為增溶劑，將輔酶Q10、VE制成O/W的微乳液，成功地將這些營養(yǎng)素添加到非酒精飲料中。

研究表明，分散顆粒細(xì)小的納米級(jí)植物甾醇比一般的植物甾醇具有更好的水溶性和更佳的降低膽固醇效果。利用表面活性劑的乳化作用結(jié)合高壓均質(zhì)設(shè)備可以制得粒徑在2.8～350nm、穩(wěn)定的植物甾醇納米乳液［18-20］。可用的乳化劑有聚氧乙烯山梨醇酯、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯等。Leong等還對幾種不同的蔗糖脂肪酸酯(P-1570、L-1695、OWA-1570、S-1570)的乳化效果進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，利用具有更高 HLB值、更高單脂含量(80%)的L-1695，能夠得到粒徑更小納米分散體系［19］。

利用納/微乳化技術(shù)將營養(yǎng)物質(zhì)增溶到飲料或其他食品中，大大拓寬了其應(yīng)用范圍，是一項(xiàng)很有應(yīng)用前景的研究，將對食品工業(yè)的發(fā)展起到推動(dòng)作用。

2.3 著色

在飲料生產(chǎn)中，為了賦予飲料誘人的、賞心悅目的色澤，激發(fā)人的食欲和購買欲，大都采用食用色素來實(shí)現(xiàn)這一功能，保證產(chǎn)品具有均勻的、鮮艷的色澤。食用色素按溶解性可分為脂溶性和水溶性。其中β-胡蘿卜素是飲料中常用的一種脂溶性天然色素，其稀溶液呈橙黃色至黃色，具有很強(qiáng)的著色力，在與其他色素混合后呈現(xiàn)出各種顏色，色澤奪目，被歐美許多國家批準(zhǔn)為食用色素。但是β-胡蘿卜素不溶于水，且很不穩(wěn)定，極易氧化，限制了它在食品中的應(yīng)用。如何更方便有效地使用并延長胡蘿卜素的保存時(shí)間是一個(gè)需要解決的問題。目前采用較多的方法是制成乳劑或微膠囊干粉，但這兩者在澄清透明的液體中都較難使用，且其穩(wěn)定性有限。若采用納/微乳化技術(shù)，能夠解決β-胡蘿卜素的水溶性問題，提高其穩(wěn)定性，方便其在飲料等食品行業(yè)中的應(yīng)用。

國內(nèi)有關(guān)β-胡蘿卜素微乳劑的研究報(bào)道并不多，可見的有顏秀花等［21］制備了 β-胡蘿卜素的Tween80/乙醇/丁酸乙酯/H2O的O/W型微乳液，其具有良好的耐熱、耐酸、耐鹽穩(wěn)定性。但該體系以丁酸乙酯作為β-胡蘿卜素的溶劑，β-胡蘿卜素的溶解度低造成了微乳體系中含量較低。國外這方面的研究較多，2003年，Van Den Braak［22］以30%β-胡蘿卜素食用油懸浮液為油相，采用HLB值10～18的乳化劑如吐溫-80作為主乳化劑，HLB值較低的乳化劑如Span-80作為輔助乳化劑，制得了0.1%～1.0%油相含量的微乳體系，該體系具有較好的穩(wěn)定性。但該微乳體系所能增溶的β-胡蘿卜素含量仍然不高。Chanamai的研究［23］表明，選擇合適的表面活性劑并合理的使用復(fù)配，對微乳體系的增溶效果有很大影響。在其2007年申請的專利US20070087104中巧妙地使用了一種三元食品級(jí)乳化劑體系，將低HLB (HLB值1～5)乳化劑、中HLB(HLB值6～8)和高HLB(HLB值9～17)乳化劑復(fù)配使用，不必使用醇類助溶劑即得到了透明、穩(wěn)定的微乳劑體系。以可用于飲料等食品的β-胡蘿卜素微乳劑為例，其三元乳化劑體系為：吐溫-80(高HLB)、單硬脂酸三甘油酯(中HLB)、單油酸甘油酯(低HLB)，其油相(30% β-胡蘿卜素植物油懸浮液)含量達(dá)到了3.36%。同時(shí)該專利還公開了增溶其他親脂性物質(zhì)如維生素E、檸檬油等的微乳體系實(shí)例。

微乳相對于納米乳來說，需要更多的表面活性劑，這對食品添加劑來說是一個(gè)缺點(diǎn)。利用好的設(shè)備條件也可以降低表面活性劑的使用量或提高增溶油相含量。程建斌［24］采用高壓均質(zhì)機(jī)制備了粒徑范圍小于1μm的β-胡蘿卜素亞微米乳劑。若使用壓力更高的超高壓均質(zhì)設(shè)備，可得到粒徑更小、油相含量更高的β-胡蘿卜素納米乳液。在高彥祥等［25］的研究中，將初步乳化的β-胡蘿卜素乳液進(jìn)行至少兩次壓力均質(zhì)，其中一次采用超高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)壓力在170MPa以上，得到了β-胡蘿卜素含量15%、顆粒細(xì)度小于20nm的納米乳狀液。

番茄紅素具有抗氧化活性，與人工合成色素相比，其顏色更為自然鮮亮，宋世理［26］等進(jìn)行了微乳體系中番茄紅素穩(wěn)定性的研究，從番茄中提取出番茄紅素，將其增溶到吐溫-60、檸檬烯精油/乙醇、水/丙二醇的微乳液體系中，研究表明，微乳液特定的結(jié)構(gòu)一定程度上阻斷了分子氧與番茄紅素的接觸，提高了番茄紅素的光穩(wěn)定性。

2.4 其他風(fēng)味飲料

在食品工業(yè)中，薄荷油被廣泛用于糖果、口香糖、清涼飲料、糕點(diǎn)、餅干及冷飲中。于夢等［27］進(jìn)行了薄荷油微乳的制備研究，以雙(2-乙基己基)琥珀酸璜酸鈉(AOT)和聚乙二醇-8-甘油辛酸/葵酸酯(Labrasol)為表面活性劑，無水乙醇為助表面活性劑，得到了O/W型薄荷油微乳，其粒徑分布在5～40nm之間。微乳化包埋可使薄荷油方便作為食品添加劑加入到飲料等液體食品中，滿足人們對薄荷風(fēng)味的需求。

Logan發(fā)明了一種醋包油型微乳劑［28］，用于制備透明、穩(wěn)定的風(fēng)味醋飲料。該醋包油型微乳劑包含25%～70%的醋、5%～35%的乙醇、0.1%～5%的香味物質(zhì)、0.5%～5%的表面活性劑(可選用聚山梨醇酯、聚甘油酯、蔗糖酯等)。

2.5 抗菌劑

由于微生物只有在水相中才能生長繁殖，抗菌劑必須溶解或均勻分散于水相中，才能作用于菌體，或干擾其代謝酶系統(tǒng)，從而起到抑菌或殺菌作用。另一方面，抗菌劑分子作用于微生物細(xì)胞膜的脂雙層，本身需要具有一定的親脂性。因此，如果將親脂性的抗菌劑制成O/W型乳液可大大增強(qiáng)抗菌效果。Baker等［29-30］對這方面進(jìn)行了較多的研究，制備了粒徑在0.2～0.8μm的抗菌劑納米乳液，該乳液能夠應(yīng)用于飲料等食品中防止微生物的污染。

3 結(jié)論與展望

在當(dāng)今食品納米載體領(lǐng)域中，納/微乳化技術(shù)備受青睞和關(guān)注，是有巨大工業(yè)化潛力的納米技術(shù)之一。采用微乳、納米乳作為包埋體系，是改善許多親脂性功能成份的水溶性和控制緩釋的有效途徑，采用納/微乳液作為載體可以提高營養(yǎng)素的吸收率，保護(hù)不穩(wěn)定的營養(yǎng)素，具有廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，納/微乳體系在飲料乃至其他食品中的應(yīng)用也面臨著嚴(yán)峻的考驗(yàn)：一是食品級(jí)納/微乳比一般的工業(yè)用納/微乳有著更嚴(yán)格的衛(wèi)生、安全性要求，選用的表面活性劑必須對人體無害，其使用量要在相關(guān)規(guī)定的最大允許吞服量之內(nèi)，因此適合于食品中應(yīng)用的表面活性劑的選擇范圍很小;二是目前所制備得到的食品級(jí)微乳的增溶效果還卻不甚理想，還需要繼續(xù)尋找合適的乳化劑和助乳化劑，如何使用少量的表面活性劑能夠增溶最大量的油或者脂溶性營養(yǎng)物質(zhì)，使微乳體系達(dá)到最佳增溶量，成為了微乳化技術(shù)的關(guān)鍵問題。雖然運(yùn)用一些專業(yè)化的儀器設(shè)備如超高壓均質(zhì)機(jī)、微射流均質(zhì)機(jī)、超聲波等來制備納米乳液，能夠適當(dāng)?shù)臏p少表面活性劑提高油含量，但這些儀器設(shè)備相當(dāng)昂貴，大大增加了生產(chǎn)成本。因此，在納/微乳化技術(shù)的應(yīng)用方面目前還有相當(dāng)多的研究工作需要進(jìn)一步開展。

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Research on the progress of nano/microemulsions in beverage

DENG Jing-jing，PENG Jiao-feng，LI Qing-ting
(Shenzhen Boton Flavors＆Fragrances Co.，Ltd.，Shenzhen 518051，China)

The properties of microemulsions and nanoemulsions were introduced.The application and research status of nano/microemulsions in the field of beverage had been reviewed.The emphases were on the followings: the nano/microemulsification of flavor and fragrance，the solubilization of nutrition materials，the coloring of beverage，the preparation of flavor beverage，and the nano/microemulsion of antimicrobial.Finally，the application of nano/microemulsions in food industry was also prospected.

microemulsion;nanoemulsion;solubilization;beverage;food

TS275

A

1002-0306(2011)12-0569-04

納/微乳化技術(shù)作為納米的核心技術(shù)之一，很多學(xué)者在化妝品和新型藥物制備方面已經(jīng)進(jìn)行了深入的研究［1-3］，特別是歐洲、日本、美國等國家。近年來，納/微乳化技術(shù)在食品領(lǐng)域的應(yīng)用也成為研究的熱點(diǎn)，食品功能成份傳遞體系(如香精香料、著色劑、微量營養(yǎng)元素、抗菌劑等)在食品、飲料方面的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注，納/微乳化技術(shù)非常適合用于這些功能成分的傳遞［4］。與普通乳化液相比，微乳、納米乳由于其獨(dú)特的性能特點(diǎn)，具有更好的穩(wěn)定性，尤其是微乳，它是一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定體系，而納米乳也能在長時(shí)期內(nèi)保持動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性(無絮凝、聚結(jié)、沉淀產(chǎn)生)，被認(rèn)為是“近熱力學(xué)穩(wěn)定”［5］。因此，采用微乳、納米乳作為包埋體系，是改善許多親脂性物質(zhì)的水溶性、穩(wěn)定性和控制緩釋的良好途徑。另外，由于納/微乳的分散粒子粒徑很小，處于納米級(jí)別，采用納/微乳液作為載體保護(hù)不穩(wěn)定的活性成分，能夠使活性成分更容易被吸收，提高生物利用率，具有廣闊的應(yīng)用前景。本文在總結(jié)國內(nèi)外文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，著重探討了微乳液、納米乳液在飲料方面應(yīng)用的研究現(xiàn)狀。

2011-04-18

鄧晶晶(1983-)，女，碩士，工程師，主要從事乳化、微膠囊化技術(shù)方面的研究。