沈國(guó)陽(yáng) 吳也凡

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333001）

0 引言

固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料一般采用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）為原料，YSZ致密燒結(jié)體是一種很好的高溫離子傳導(dǎo)材料，通過(guò)增大面積和減薄電解質(zhì)層厚度到5～20μm左右且相對(duì)燒結(jié)密度達(dá)98％以上可以減少內(nèi)電阻，并使其在中溫下保持較高的氧離子電導(dǎo)，從而實(shí)現(xiàn)固體氧化物燃料電池（SOFC）的中溫化。由于要求燒結(jié)的電解質(zhì)層厚度僅為5～20μm左右，而且需要盡可能高的機(jī)械強(qiáng)度，故應(yīng)采用納米YSZ粉體為原料。要在大面積的平板式固體氧化物燃料電池（SOFC）的陽(yáng)極襯底上制備致密的電解質(zhì)層薄膜，需要具備兩個(gè)條件：（1）電解質(zhì)粉體要具有高的燒結(jié)活性和堆積密度；（2）要采用合適的薄膜制備工藝。在陶瓷膜的諸多成型法中，流延成型法具有高效、穩(wěn)定、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的特點(diǎn)[1]。由于其突出的經(jīng)濟(jì)與技術(shù)優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外開(kāi)始重視用流延法制備陽(yáng)極支撐型電解質(zhì)薄層的平板式SOFC部件的研究。目前平板型SOFC單電池中的薄層電解質(zhì)的主要制備方法是非水系流延法，由于大量使用有機(jī)溶劑，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，用水系流延取代非水系流延是SOFC產(chǎn)業(yè)化的必然發(fā)展方向[2]。陶瓷粉體特別是納米粉體的水系流延目前仍然存在不少問(wèn)題：如坯片干燥速度慢；漿料固含量不高；漿料均勻分散性不好；坯片干燥后出現(xiàn)開(kāi)裂、針孔、凹坑、變形等缺陷；生坯密度低使得燒結(jié)不致密。由于這些問(wèn)題的存在，使得水系流延的研究至今仍處于實(shí)驗(yàn)室探索階段。

1 正文與探討

高的燒結(jié)活性和堆積密度有利于大面積的平板式固體氧化物燃料電池（SOFC）的陽(yáng)極襯底上制備致密的電解質(zhì)層薄膜。水系流延技術(shù)中最為關(guān)鍵的是制備高固相、穩(wěn)定、均勻分散的水系漿料。對(duì)于亞微米級(jí)粉體，非水系漿料的固含量可達(dá)到60vol.％（50vol.％）以上，而水系最高僅為50vol.％（30vol.％）左右[3]。對(duì)于納米粉體較亞微米粉體無(wú)論非水系還是水系懸浮體，其固含量總是小于10～20vol.％范圍，其主要原因是在介質(zhì)中，納米顆粒間表面作用力復(fù)雜、作用力強(qiáng)、易團(tuán)聚等[8]；非水系漿料的主要特點(diǎn)為：（1）有機(jī)溶劑選擇范圍廣。選用與粉體相近的介電常數(shù)的有機(jī)化合物作為溶劑，顆粒間的范氏引力?。ㄒ话銥閹譳T）；（2）現(xiàn)有分散劑種類較多。通過(guò)對(duì)分散劑的選擇使用，使其在粉體表面發(fā)生較強(qiáng)的吸附獲得較高的空間位阻，足以克服顆粒間引力而使其在介質(zhì)中穩(wěn)定分散；（3）非水系漿料的分散和穩(wěn)定對(duì)體系的pH值和離子強(qiáng)度的變化不敏感[4]；而以水為溶劑的漿料體系，由于水與陶瓷粉體的介電常數(shù)相差較大，水系中顆粒間的范氏引力也較大（一般為幾十kT），需要增大顆粒間的靜電斥力和空間位阻，才有利于顆粒的穩(wěn)定分散[5]。現(xiàn)有的水系聚電解質(zhì)分散劑吸附在顆粒表面所能提供的空間位壘較非水系體系中的空間位壘要低很多，而且分散劑分子鏈上基團(tuán)對(duì)顆粒的親和力也不夠，容易使得吸附不穩(wěn)定[6]，從而導(dǎo)致漿料不穩(wěn)定等一系列問(wèn)題。無(wú)論非水系還是水系的納米粉體懸浮體，其固含量總是小于10～20vol.％，其主要原因是在介質(zhì)中的納米顆粒間表面作用力強(qiáng)且復(fù)雜、易團(tuán)聚等[7]；高分子分散劑的分子形態(tài)一般為線形，線形分子在水介質(zhì)中一般以無(wú)定形的線團(tuán)形式存在，其分子量大小決定線團(tuán)直徑。商品化高分子分散劑在水介質(zhì)中，其分子長(zhǎng)鏈在旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生較高的位阻，線團(tuán)狀的分散劑分子中的一些鏈段在粉體顆粒表面吸附后，往往不利于線團(tuán)狀的分散劑分子在顆粒表面的進(jìn)一步充分展開(kāi)，其中以鏈環(huán)的構(gòu)象形式在溶液中伸展的片段不但增大了顆粒間的距離，而且還可能造成發(fā)生橋連產(chǎn)生絮凝，從而造成固含量較低及漿料不穩(wěn)定。尤其當(dāng)納米顆粒的曲率明顯增大時(shí)，這些問(wèn)題更顯嚴(yán)重。高分子鏈在粉體顆粒表面通常有三種形態(tài)，按照其長(zhǎng)度大小依次為：鏈尾式＞鏈環(huán)式＞鏈軌式（Tails＞Loops＞Trains）。高分子分散劑在粉體顆粒表面的吸附層厚度的變化主要是由其在粉體顆粒表面的吸附模式的變化引起的。商品化高分子分散劑聚丙烯酸（PAA）在水介質(zhì)中，當(dāng)pH值增大時(shí)，（pH＞pKa），帶負(fù)電荷的-COO-濃度增大，由于-COO-的斥力作用，使其易于向溶液中伸展，形成以尾式吸附為主的模式。當(dāng)PAA的濃度增大時(shí)，高分子鏈在粉體顆粒表面的吸附模式則由鏈軌式為主向環(huán)式或尾式為主轉(zhuǎn)化，從而使吸附層厚度增大。而分子量越大，粉體顆粒表面上的尾式吸附或環(huán)式吸附也就越多，使吸附層厚度增加，不但增大了粉體顆粒間的距離，而且還可能造成絮凝。另外，所購(gòu)買的分散劑普遍存在分子量分布寬、針對(duì)性差的問(wèn)題。目前對(duì)于納米粉體，無(wú)論非水系還是水系懸浮體，由于其固含量都偏低，不利于電解質(zhì)層薄層的致密化。因此，研發(fā)高效、新型的分散方式勢(shì)在必行。

本研究室研究發(fā)現(xiàn)：在水溶液中使用對(duì)電解質(zhì)粉體顆粒表面具有配位絡(luò)合能力的丙烯酸等單體，在球磨分散過(guò)程中，由于球磨子的碰撞，可將能量傳遞給吸附在顆粒表面的引發(fā)劑，從而引發(fā)單體在顆粒表面的聚合，形成只有鏈軌構(gòu)象而沒(méi)有鏈環(huán)構(gòu)象的分散方式，縮短了顆粒間的距離，不會(huì)造成橋連及絮凝，從而有利于制備高固含量的穩(wěn)定、均勻分散的流延漿料。而在溶液中的非吸附態(tài)的引發(fā)劑分子由于沒(méi)有受到球磨子的直接碰撞，不會(huì)引發(fā)單體在溶液中的聚合；將經(jīng)表面聚合的高度穩(wěn)定分散的粉體顆粒與復(fù)合粘結(jié)劑、增塑劑、溶劑水按一定的比例配制的流延漿料，其固含量、均勻性和穩(wěn)定性都高于用商品化的分散劑制備的水系流延漿料。所制備的YSZ電解質(zhì)致密度經(jīng)1400℃燒結(jié)后達(dá)99.3％。

本研究室還發(fā)現(xiàn)：超聲波在解團(tuán)聚的同時(shí)，還改變了粉體顆粒的物化性質(zhì)，如增大晶格不完整性、形成表面的無(wú)定形層并提高納米粉體的表面能等，并利用原子力顯微鏡觀察到了超聲作用一段時(shí)間后，在溶液中的納米粉體的晶體表面產(chǎn)生了一些蝕坑，并使得晶面位錯(cuò)擴(kuò)展，晶面變得粗糙等現(xiàn)象。在流延過(guò)程中，最關(guān)鍵技術(shù)就是制備高固相含量并穩(wěn)定均勻分散的漿料懸浮體。該懸浮體的制備包含了大量關(guān)于分散問(wèn)題的研究。漿料中粉體的表面性能（如顆粒表面的基團(tuán)，表面的活性位點(diǎn)等）與其分散性密切相關(guān)[8]。為了避免流延坯片經(jīng)干燥或燒成后出現(xiàn)卷曲或開(kāi)裂現(xiàn)象，粘結(jié)劑在粉體顆粒間的均勻分布是至關(guān)重要的，對(duì)于高固含量的漿料更是如此。影響流延漿料性能的另外一個(gè)主要因素是粘結(jié)劑[9]。粘結(jié)劑（顆粒）的形貌、尺寸及用量直接影響到漿料的流變性、坯片的表面狀態(tài)（開(kāi)裂、針孔等）、坯片上下表面的密度均勻性及坯片的致密度。粘結(jié)劑的形態(tài)一般分為線形和球形，線形分子的粘結(jié)劑在水介質(zhì)中一般以無(wú)定形的線團(tuán)形式存在（其分子量大小決定線團(tuán)直徑，對(duì)其粘結(jié)性能有決定性的影響）。球形粘結(jié)劑一般指乳膠，該有機(jī)物是一種顆粒尺寸分布較窄的球形顆粒。球形顆粒在粉體顆粒間所起粘結(jié)作用，其干燥應(yīng)力比線形分子對(duì)坯片所產(chǎn)生的要小很多，但是其帶給坯片的強(qiáng)度要差一些[10-12]。基于這些分析，應(yīng)采用分子結(jié)構(gòu)形態(tài)不同的復(fù)合粘結(jié)劑，并根據(jù)粉體顆粒尺寸和固含量來(lái)選擇適當(dāng)?shù)膹?fù)合粘結(jié)劑的用量與尺寸。通過(guò)對(duì)一定固含量的漿料中粉體顆粒的間隙進(jìn)行估算，通過(guò)選擇粘結(jié)劑的顆粒尺寸和形貌，可大體確定粘結(jié)劑用量，使得粘結(jié)劑用量最少，粘結(jié)效率最大，生坯密度最高。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)陶瓷粉體材料流延技術(shù)的研究大多限于對(duì)陶瓷粉體漿料的配方和流延工藝的一般性研究，而缺少對(duì)其機(jī)理進(jìn)行深入的研究。通過(guò)分別研究丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯胺、丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮等單體在不同粒度的YSZ粉體顆粒的表面聚合規(guī)律，研究顆粒表面基團(tuán)的密度和表面原子的化學(xué)結(jié)合能等表面結(jié)構(gòu)信息，并將其與潤(rùn)濕性、分散性和流變性等進(jìn)行關(guān)聯(lián)；通過(guò)對(duì)流延漿料的各種性能（沉降高度、固含量、粘度、zeta電位和流變性等參數(shù)）的表征，將其與經(jīng)表面聚合的粉體顆粒的結(jié)構(gòu)特征相關(guān)聯(lián)；通過(guò)采用原子力顯微鏡測(cè)量表面作用力與表面間距離的相互關(guān)系，結(jié)合紅外和拉曼等波譜學(xué)技術(shù)研究表面聚合物分散劑在顆粒表面的吸附層厚度和構(gòu)象等，可對(duì)其機(jī)理進(jìn)行深入地研究。

2 具體研究?jī)?nèi)容

2.1 不同粒度的YSZ粉體顆粒（含超聲波處理的樣品）的結(jié)

構(gòu)表征

（1）用TEM、SEM等對(duì)不同粒度的YSZ粉體顆粒的微孔結(jié)構(gòu)、表面形貌等進(jìn)行表征；

（2）用XPS對(duì)不同粒度的YSZ粉體顆粒的表面3～5nm厚的元素進(jìn)行化學(xué)價(jià)態(tài)表征及對(duì)不同價(jià)態(tài)的元素進(jìn)行半定量研究。根據(jù)光譜曲線特征，確定各元素的荷電狀態(tài)及相對(duì)含量；對(duì)其不同的晶格氧、橋基氧和表面羥基氧等進(jìn)行半定量分析；

（3）采用Raman光譜并結(jié)合對(duì)YSZ粉體顆粒表面相變靈敏的紫外Raman光譜，研究不同粒度的YSZ粉體顆粒表面相變的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)和一些結(jié)構(gòu)畸變的物相；

（4）采用漫反射紅外光譜研究不同粒度的YSZ粉體顆粒表面的含氧基團(tuán)的結(jié)構(gòu)及表面密度。

2.2 不同粒度的YSZ粉體顆粒分別與單體和表面聚合物的

相互作用研究

（1）采用漫反射紅外光譜研究不同粒度的YSZ顆粒表面分別與單體和表面聚合物的相互作用時(shí)，通過(guò)絡(luò)合基團(tuán)的譜峰的位移和變形，研究YSZ顆粒與單體的配位絡(luò)合；

（2）綜合運(yùn)用對(duì)表面敏感的波譜學(xué)測(cè)試手段（例如AES（俄歇電子能譜）、XPS（光電子能譜）、UPS（紫外光電子能譜）等）分別對(duì)絡(luò)合吸附在不同粒度的YSZ顆粒表面的單體中的碳原子及絡(luò)合基團(tuán)中的原子的電荷密度及化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行表征，研究不同粒度的YSZ顆粒表面分別與單體或表面聚合物的相互作用；偶極矩變化導(dǎo)致紅外活性，極化率變化導(dǎo)致Raman活性。在配位絡(luò)合作用的基礎(chǔ)上，進(jìn)行紅外和Raman光譜等互補(bǔ)研究，研究不同粒度的YSZ粉體顆粒的表面吸附物種、吸附鍵的幾何構(gòu)型，并結(jié)合分子軌道理論，研究單體與粉體顆粒表面的配位絡(luò)合對(duì)其雙鍵的活化程度，進(jìn)而研究單體的配位絡(luò)合對(duì)其聚合反應(yīng)的影響；

（3）AFM是在針尖距離樣品于納米范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量的，在針尖與樣品表面的至近距離形成一個(gè)局域化的“場(chǎng)”，這一局域化場(chǎng)有利于人們了解材料表面的納米、分子和原子尺度的形貌及探測(cè)原子、分子間的力和其物理與化學(xué)性質(zhì)。由于掃描探針顯微技術(shù)不但具有納米級(jí)分辨率，而且制樣簡(jiǎn)單，可在溶液中原位進(jìn)行表面成像和力學(xué)、物理、化學(xué)等性能的測(cè)量。AFM可通過(guò)物質(zhì)與物質(zhì)表面的相互作用，表征材料表面的許多性能，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步展開(kāi)性能研究。通過(guò)采用原子力顯微鏡測(cè)量作用力-距離曲線關(guān)系來(lái)研究不同粒度的YSZ顆粒的表面態(tài)（含表面聚合物的表面態(tài)、商業(yè)化分散劑吸附的表面態(tài)）的吸附層厚度和構(gòu)象，并通過(guò)顆粒表面的雙電層壓縮，研究其表面基團(tuán)的水化程度及缺陷等表面狀態(tài)。研究分散劑在粉體顆粒表面以鏈環(huán)的構(gòu)象形式在溶液中伸展的片段的作用力范圍，以及研究顆粒間產(chǎn)生的橋連、絮凝等微觀圖像。

2.3 超聲波作用對(duì)不同粒度的YSZ粉體顆粒表面的影響

研究超聲作用對(duì)不同粒度的YSZ粉體顆粒的表面狀態(tài)和表面結(jié)構(gòu)的影響。綜合運(yùn)用對(duì)表面敏感的波譜學(xué)測(cè)試手段，分別通過(guò)不同時(shí)間、不同功率、不同頻率的超聲波對(duì)不同粒度的YSZ粉體顆粒的作用，研究其表面基團(tuán)的種類及表面基團(tuán)的密度和表面原子的化學(xué)結(jié)合能等結(jié)構(gòu)信息，并將這些結(jié)構(gòu)信息與單體的配位絡(luò)合能力、粉體顆粒的潤(rùn)濕性、分散性和流變性等相關(guān)聯(lián)。

2.4 研究不同粒度的YSZ粉體顆粒的表面聚合規(guī)律

水系中，先在陶瓷粉體顆粒的表面吸附有機(jī)物單體（如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯胺、丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮等單體）分子，然后加入適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，在球磨分散過(guò)程中，由于球磨子的碰撞，可將能量傳遞給吸附在顆粒表面的引發(fā)劑，從而引發(fā)單體在顆粒表面的聚合。分別研究不同的單體濃度、不同的引發(fā)劑種類及不同的引發(fā)劑量、不同的球磨速度、不同的球磨時(shí)間、不同的反應(yīng)溫度對(duì)表面聚合的影響。除了波譜學(xué)技術(shù)表征外，還通過(guò)粉體的分散性、流變性，zeta電位、粒度分布等性能對(duì)其（不同粒度的YSZ粉體顆粒的表面聚合）進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

3 總結(jié)與展望

商品化分散劑在水介質(zhì)中一般以無(wú)定形的線團(tuán)形式存在，由于高分子自身的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象等特征，使得商品化分散劑分子在水介質(zhì)中很難理想地吸附在固體顆粒表面并形成較致密的有機(jī)層。本文提出的先在陶瓷粉體顆粒的表面吸附有機(jī)物單體（如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯胺、丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮等單體）分子，然后加入適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，在球磨分散過(guò)程中，由于球磨子的碰撞，可將能量傳遞給吸附在顆粒表面的引發(fā)劑，從而引發(fā)單體在顆粒表面的聚合，形成只有鏈軌構(gòu)象而沒(méi)有鏈環(huán)構(gòu)象的分散方式，縮短了顆粒間的距離，不會(huì)造成橋連及絮凝，并消除粉體顆粒表面的個(gè)體差異，從而有利于制備高固含量的穩(wěn)定均勻分散的流延漿料。經(jīng)過(guò)這種表面的改性處理，粉體顆粒的分散性和流變性等得到改善。這種新型高效的分散作用方式是制備穩(wěn)定分散的高固相含量的漿料的關(guān)鍵所在。迄今為止尚沒(méi)有一種商品化的分散劑可同時(shí)適用于微米級(jí)、亞微米級(jí)及納米級(jí)的YSZ粉體。提前研究和開(kāi)發(fā)水系流延技術(shù)，并對(duì)新型高效的表面聚合分散方式進(jìn)行深入的研究，將使我國(guó)在這一領(lǐng)域及時(shí)搶占世界未來(lái)的商機(jī)。

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