黃緒泉，侯浩波，朱 熙，周 旻，劉 奔

(武漢大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，武漢430079)

氟石膏是氟化鹽廠或氫氟酸廠生產(chǎn)中的副產(chǎn)品，排放量大，占用大量土地，由于含殘余氫氟酸和硫酸，PH值在1.5～2.1左右，腐蝕性強(qiáng)。尤其是氟離子，容易進(jìn)入水體，造成嚴(yán)重環(huán)境危害。氟是一種能破壞原生質(zhì)的全身性毒物，過量的氟對(duì)骨骼、牙齒、神經(jīng)系統(tǒng)、遺傳系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)都有很大損害[1]，研究表明氟化物是一種致癌物。

氟石膏中無水石膏含量在90%以上，水化極慢，生成二水石膏晶體存在大量熱力學(xué)不穩(wěn)定的結(jié)晶接觸點(diǎn)，耐水性差，軟化系數(shù)在0.2～0.3左右[2]。采用活性激發(fā)加速二水石膏結(jié)晶網(wǎng)形成，適當(dāng)改性其結(jié)構(gòu)，生成耐水性物質(zhì)填充或包裹二水石膏晶體，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)密實(shí)度，阻斷水分子進(jìn)入結(jié)晶體內(nèi)，是提高氟石膏利用率、降低F離子溶出的關(guān)鍵。

粉煤灰和礦渣作為硅鋁基工業(yè)廢渣，同水泥一起對(duì)氟石膏改性具有很好效果。閻培渝[3－5]、周萬良[6]、王加榮[7]等人利用粉煤灰和硅酸鹽水泥對(duì)氟石膏進(jìn)行改性研究。Fraire－Luna P.E[8－9]、O.A.Martinez－Aguilar等[10]利用礦渣、復(fù)合激發(fā)劑以及超塑化劑對(duì)50%～75%對(duì)超細(xì)氟石膏進(jìn)行激發(fā)改性，在水中養(yǎng)護(hù)試件強(qiáng)度可以持續(xù)增長(zhǎng)。彭家惠[11－12]發(fā)現(xiàn)采用5%水泥、激發(fā)20%礦渣、Na2SO4或KAl(SO4)2激發(fā)摻有FDN的超細(xì)硬石膏，軟化系數(shù)可達(dá)到0.78以上。

國(guó)內(nèi)外氟石膏或無水石膏研究多集中在粉煤灰或礦渣、熟料對(duì)氟石膏進(jìn)行改性研究，多采用粉磨至超細(xì)或高溫烘制，或摻加高效減水劑，氟石膏用量不高，對(duì)采用粉煤灰、礦渣和熟料對(duì)用量在80%以上的氟石膏進(jìn)行復(fù)合改性和改性硬化體毒性研究不多。粉煤灰含有大量玻璃微珠，漿體具有良好的流動(dòng)性和填充性，由于火山灰效應(yīng)，后期強(qiáng)度增長(zhǎng)也很快，但初始反應(yīng)慢；礦渣與粉煤灰相比，潛在水硬活性更高，在合適激發(fā)劑作用下早期強(qiáng)度高，但不能改善漿體流動(dòng)性。采用粉煤灰和礦渣復(fù)合改性氟石膏，可以優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，持續(xù)生成耐水產(chǎn)物，改善氟石膏水硬性能。

本文主要研究了氟化鈉、硫酸鈉和氫氧化鈉對(duì)氟石膏激發(fā)，不同激發(fā)劑最佳摻量下和粉煤灰、礦渣及熟料對(duì)氟石膏復(fù)合改性，并對(duì)膠結(jié)體的氟離子毒性進(jìn)行研究。

1 原材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料

原狀氟石膏比表面積159m2／kg，PH值1.90，礦相成分主要是無水石膏，含少量的氟化鈣。粉煤灰比表面積400.3m2／kg，礦渣比表面積321.3m2／kg，熟料比表面積334.6m2／kg，化學(xué)組成見表1。生石灰為市售，有效CaO含量85%，比表面積247.2m2／kg。

表1 主要原材料化學(xué)組成

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氟石膏預(yù)處理 采用生石灰與氟石膏同摻入方法，根據(jù)此前試驗(yàn)結(jié)果需內(nèi)摻1.5%生石灰，即可將氟石膏中和至PH值在8以上。

1.2.2 凝結(jié)時(shí)間測(cè)試 參照《GB／T 1346－2001水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。

1.2.3 微觀測(cè)試試樣制備 采用水膠比＝0.25，20mm×20mm×20mm試模成型，室溫靜放1d后，拆模轉(zhuǎn)入Rh＝95%、溫度為20±1℃下標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至齡期，破型后取核心樣，無水乙醇終止水化，在70℃烘12h，做XRD和SEM測(cè)試。

1.2.4 膠砂實(shí)驗(yàn)及浸出毒性測(cè)試 膠砂實(shí)驗(yàn)參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法GB／T 17671—1999》進(jìn)行，制件及拆模后均在Rh＝95%，溫度為20±1℃下標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，至齡期測(cè)試強(qiáng)度。測(cè)試完畢取樣于在70℃烘12h烘干，粉碎至3mm以下，取50g與500mL去離子水混合，按《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法HJ557－2009》進(jìn)行，取上清液測(cè)氟離子浸出毒性。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

JJ－5型水泥膠砂攪拌機(jī)，NJ－160水泥凈漿攪拌機(jī)，精度為0.1mv的PHSJ－4A精密PH計(jì)(氟離子復(fù)合電極)，85－2型恒溫磁力攪拌器，SHZ－C型恒溫水平振蕩器。X射線衍射儀為日本RIGAKU公司生產(chǎn)的D／MAX－ⅢA型X射線衍射儀，步長(zhǎng)0.02°，靶材為銅靶。掃描電鏡為日本株式會(huì)社JSM－5610LV掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝結(jié)時(shí)間和膠砂強(qiáng)度分析

2.1.1 凝結(jié)時(shí)間 從圖1可以看出，隨著NaOH摻量增加，凝結(jié)時(shí)間縮短，凝結(jié)時(shí)間與摻量成單調(diào)遞減；摻用NaF時(shí)，摻量1%時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，摻量大于1%，凝結(jié)時(shí)間開始緩慢增大；摻用Na2SO4時(shí)，摻量在1%最低，大于或小于1%，凝結(jié)時(shí)間均迅速增大。2.1.2 膠砂強(qiáng)度 從圖2、3可清楚看出，3種激發(fā)劑主要激發(fā)膠結(jié)體3d早期強(qiáng)度，在1%達(dá)到最大，膠結(jié)體的抗折強(qiáng)度表現(xiàn)尤為明顯。整體上看，在1.5%前，加激發(fā)劑能迅速提高早期抗壓強(qiáng)度，R7＞R3＞R28。但NaF略有不同，7d抗壓強(qiáng)度低于3d強(qiáng)度；抗折強(qiáng)度則表現(xiàn)為R3＞R7＞R28。

圖1 激發(fā)劑摻量對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響

圖2 不同激發(fā)劑摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

圖3 不同激發(fā)劑摻量對(duì)抗折強(qiáng)度的影響

圖4 不同齡期、摻1%不同激發(fā)劑對(duì)強(qiáng)度的影響

從圖4可知，在最佳摻量1%激發(fā)劑作用下，摻NaF的膠結(jié)體3d抗壓強(qiáng)度最高，并隨著齡期延長(zhǎng)迅速降低，7d后變緩，抗折強(qiáng)度隨齡期延長(zhǎng)迅速降低。摻NaOH和Na2SO4抗壓強(qiáng)度均在7d達(dá)到最大值，然后迅速降低，摻NaOH的抗折強(qiáng)度在7d后下降平緩，而摻Na2SO4的抗折強(qiáng)度在這3種激發(fā)劑則下降最快。

2.1.3 激發(fā)機(jī)理分析 摻用NaOH時(shí)，膠結(jié)材凝結(jié)時(shí)間隨摻量增加而迅速變短，摻量為1%時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最大。這是因?yàn)榧尤隢aOH能促使無水石膏顆粒水化并迅速形成二水石膏微小晶體，并交叉連生形成結(jié)構(gòu)骨架[13]，直接表現(xiàn)為隨摻量增加凝結(jié)時(shí)間縮短。但是這個(gè)塑性強(qiáng)度是在短短幾個(gè)小時(shí)內(nèi)形成的，孔隙較大，當(dāng)激發(fā)劑摻量較小時(shí)，不斷生成二水石膏晶體逐漸填充到孔隙中，在晶體表面較大處產(chǎn)生粘附，孔隙尺寸減小，強(qiáng)度因而增強(qiáng)；而當(dāng)激發(fā)劑摻量較大時(shí)，產(chǎn)生的液相過飽和度過高，在已形成的密實(shí)結(jié)構(gòu)中生成過多的二水石膏微小晶體，將結(jié)構(gòu)孔隙填充完全后仍有剩余，多余微晶的生成和長(zhǎng)大對(duì)結(jié)晶網(wǎng)產(chǎn)生結(jié)晶壓力，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，使強(qiáng)度降低。

摻用NaF時(shí)，摻量小于1%，凝結(jié)時(shí)間隨摻量增加而變小，到1%后，凝結(jié)時(shí)間開始緩慢增大，這可能是因?yàn)榧尤隢aF，NaF迅速與CaSO4(容積常數(shù)為4.93×10－5)反應(yīng)生成更難溶的CaF2(容積常數(shù)為3.45×10－11)，造成局部SO42－過飽和，加速二水石膏微小晶體的形成，隨著摻量增加，生成CaF2難溶物逐漸覆蓋在未水化的無水石膏表面，阻止水分進(jìn)入，二水石膏微小晶體形成數(shù)量減少，凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)。NaF摻量小時(shí)，生成CaF2難溶物比較少，局部SO42－的過飽和促使二水石膏微小晶體生成，相互碰撞并交叉連生成結(jié)構(gòu)網(wǎng)，形成強(qiáng)度；NaF摻量大時(shí)，一方面生成CaF2難溶物多覆蓋在未水化的無水石膏表面阻止其水化，另一方面由于局部SO42－過飽和過高，二水石膏微小晶體生成過多，在已填充密實(shí)的二水石膏結(jié)晶網(wǎng)中長(zhǎng)大造成結(jié)晶壓，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)體強(qiáng)度下降。

摻用Na2SO4時(shí)，摻量小于1%，凝結(jié)時(shí)間隨摻量增加而變小縮短，超過1%后，凝結(jié)時(shí)間迅速增大，。這是因?yàn)橐环矫?，Na2SO4能很快溶解，水化生成的二水石膏形成少量Na4Ca(SO4)3·2H2O復(fù)鹽[14]，加速無水石膏的水化，另一方面隨著Na2SO4摻量的增加，溶解進(jìn)入溶液中SO42量增大，易形成局部SO42－過飽和，加速二水石膏微小晶體的形成產(chǎn)生和結(jié)晶網(wǎng)的形成。當(dāng)Na2SO4量超過1%，過量的Na2SO4要優(yōu)先優(yōu)先消耗部分水化的二水石膏晶體形成復(fù)鹽，這個(gè)速度比無水石膏溶解生成二水石膏晶體速度要快[14]，會(huì)和結(jié)晶網(wǎng)中二水石膏微晶反應(yīng)，破壞膠結(jié)體的結(jié)構(gòu)，使強(qiáng)度下降，凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)。

2.2 復(fù)合改性氟石膏性能分析

2.2.1 復(fù)合正交試驗(yàn) 采用L9(33)正交表，選擇礦渣、Ⅱ級(jí)粉煤灰和激發(fā)劑3個(gè)因素，礦渣和Ⅱ級(jí)粉煤灰采用摻量2.5%、5.0%、和7.5% ，激發(fā)劑選擇1%的 NaOH、Na2SO4和 NaF，熟料用量固定為3.5%。方案及結(jié)果如表2、表3。

表2 試驗(yàn)方案

從表3中不同齡期強(qiáng)度結(jié)果可知，3～7d膠結(jié)體強(qiáng)度發(fā)展最快，7d之后發(fā)展緩慢，28d膠結(jié)體的抗壓強(qiáng)度僅比7d強(qiáng)度增加0.56～1.5MP a，28d膠結(jié)體的抗折強(qiáng)度基本與7d強(qiáng)度相同或略有下降，總體上均比空白氟石膏強(qiáng)度高，尤其是膠結(jié)體的軟化系數(shù)提高3.4～5.8倍，28d強(qiáng)度普遍比前面單純摻激發(fā)劑強(qiáng)度高。

極差分析知：以28d抗壓強(qiáng)度或28d抗折強(qiáng)度為指標(biāo)，極差R礦渣＝1.88，R粉煤灰＝1.42，R激發(fā)劑＝1.71，主次順序?yàn)榈V渣＞激發(fā)劑＞Ⅱ級(jí)粉煤灰，最優(yōu)組合是礦渣2.5% 、Ⅱ級(jí)粉煤灰2.5%、Na2SO4(1%)；以28d軟化系數(shù)為指標(biāo)，極差R礦渣＝0.06，R粉煤灰＝0.02，R激發(fā)劑＝0.16，主次順序?yàn)榧ぐl(fā)劑＞礦渣＞Ⅱ級(jí)粉煤灰，最優(yōu)組合是Na2SO41%、礦渣2.5%、Ⅱ級(jí)粉煤灰5% 。綜合看，在氟石膏用量在80%以上時(shí)，最優(yōu)配合比是Na2SO41%、礦渣2.5%、Ⅱ級(jí)粉煤灰5% 。

表3 改性后氟石膏膠砂性能

2.2.2 浸出毒性

原狀氟石膏浸出液氟離子濃度為49.506 0mg／L，直接利用會(huì)對(duì)環(huán)境甚至人體健康造成極大影響，摻加1.5%生石灰處理后濃度為2.428 3mg／L，從圖5可以看出，未改性氟石膏以及改性氟石膏膠砂試塊的浸出液中氟離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原狀氟石膏，均小于10mg／L，達(dá)到課題浸出毒性要求。摻用激發(fā)劑進(jìn)行激發(fā)改性的膠砂試塊比未改性氟石膏濃度減少了16.7%～64.7%，其中摻加激發(fā)劑NaF試塊降低較少，這是因?yàn)橥饧恿朔x子，且隨礦渣摻量增加降低，礦渣摻量在7.5%迅速降低，但仍低于未改性氟石膏試塊，說明改性后氟石膏的固氟效果較好，減少了對(duì)環(huán)境的污染以及人體的危害。

圖5 不同配比28d膠砂的氟石膏浸出液氟離子濃度

2.2.3 微觀分析 取上述膠凝材料最佳配比即序號(hào)為4，Na2SO41%、礦渣2.5%、Ⅱ級(jí)粉煤灰5%，熟料3.5%，氟石膏89%，制備微觀分析試樣。

由圖6可見，3d水化即有少量鈣礬石，特征衍射峰不明顯，一直到28d也沒有明顯變化，這是因?yàn)闈{體里面二水石膏晶體量大，初始生成的鈣礬石量小，且已消耗完礦渣和粉煤灰中鋁酸三鈣，無法轉(zhuǎn)化成單硫型水化硫鋁酸鈣生成；SiO2和氟化鈣不參與水化反應(yīng)[15]，圖中出現(xiàn)很強(qiáng)的SiO2和氟化鈣特征衍射峰，其中SiO2特征峰7d時(shí)衍射峰基本消失，而氟化鈣特征峰也在7d和28d變?nèi)?，可能是因?yàn)閿?shù)量較少，后期被大量二水石膏所包裹，淹沒在背景中了。隨著水化進(jìn)行，二水石膏衍射峰逐漸增強(qiáng)，而無水石膏衍射峰逐漸降低，在28d時(shí)仍然存在數(shù)量很大無水石膏晶體。

由圖7可知：3d可見大量薄板狀二水石膏晶體生成，發(fā)現(xiàn)存在粉煤灰特有的玻璃微珠，進(jìn)一步說明粉煤灰參與初始水化反應(yīng)極慢[16]，隨著水化進(jìn)行，二水石膏晶體生成逐漸增多長(zhǎng)大，3d基本上是些微小的二水石膏晶體，28d晶體明顯比7d大，呈菱形板狀，3d可以看到厚板狀的無水石膏顆粒，28d圖中還可看到部分交叉連生、細(xì)小的鈣礬石晶體和小塊錫箔狀的C－S－H凝膠，硬化體比早期密實(shí)很多。在硬化體中，未水化的無水石膏和鈣礬石、氟化鈣晶體、衍射峰不可見的少量水化硅酸鈣等不溶于水的水化產(chǎn)物一起，與生成的二水石膏晶體互相包裹覆蓋，并填充在結(jié)構(gòu)空隙中，增大了膠結(jié)體密實(shí)度，阻礙了水進(jìn)入顆粒內(nèi)部溶解二水石膏接觸點(diǎn)，這是改性石膏膠結(jié)體最后耐水性提高和氟離子濃度大大降低的主要原因。

3 結(jié) 論

1)采用NaOH、NaSO4和NaF激發(fā)氟石膏活性，在濕度為95%的潮濕環(huán)境下進(jìn)行的凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果和激發(fā)機(jī)理分析表明，摻量為氟石膏用量的1%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間最短，早期強(qiáng)度較高。摻量過大或過小，均直接影響液相過飽和度，影響晶核大小或結(jié)晶網(wǎng)形成速度，進(jìn)而影響到最終結(jié)構(gòu)的形成。

2)在氟石膏用量89%時(shí)，對(duì)其進(jìn)行復(fù)合改性處理和潮濕養(yǎng)護(hù)，試塊膠砂抗壓強(qiáng)度仍可達(dá)到12.25MPa，軟化系數(shù)最高可達(dá)0.70，氟離子濃度最低為0.748 5mg／L。

圖6 3d、7d和28d凈漿試樣XRD圖譜

圖7 3d、7d和28d凈漿試樣SEM圖

3)無論是化學(xué)激發(fā)劑還是礦物改性劑，均對(duì)7d早期抗壓強(qiáng)度影響較大，摻激發(fā)劑氟石膏膠砂28d均下降，采用化學(xué)激發(fā)劑和礦物改性劑激發(fā)，28d強(qiáng)度略有增長(zhǎng)。

4)通過化學(xué)激發(fā)和礦物改性，氟石膏中氟離子濃度可以降低16.7%～64.7%。礦渣在對(duì)氟石膏改性作用明顯，在摻量7.5%，外加NaF激發(fā)劑，氟離子濃度也可降低16.7%，微觀分析結(jié)果證實(shí)：改性后各種水化產(chǎn)物將氟化鈣包裹覆蓋后形成了密實(shí)結(jié)構(gòu)體，阻礙水的進(jìn)入，直接導(dǎo)致外加氟離子情況下氟離子濃度仍能大幅下降。

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