高英力，陳 瑜，馬保國

(1.長沙理工大學(xué) 交通運(yùn)輸工程學(xué)院，長沙410114；2.武漢理工大學(xué) 硅酸鹽材料工程教育部重點實驗室，武漢430070)

煙氣脫硫石膏(flue gas desulphurization gypsum，簡稱FGD)和粉煤灰(fly ash，簡稱FA)是燃煤電廠的2大工業(yè)廢渣。相當(dāng)數(shù)量的粉煤灰[1－2]及脫硫石膏由于品質(zhì)較差和水化性能的不穩(wěn)定，通常得不到較好的再利用，造成堆放，占用土地且產(chǎn)生大量污染。脫硫石膏主要成分為CaSO4·2H2O，對水泥及粉煤灰水化過程可以起到較好的硫酸鹽活性激發(fā)效應(yīng)[3－5]，因此將粉煤灰及脫硫石膏結(jié)合起來共同開發(fā)，作為活性礦物摻合料，制備水泥基復(fù)合膠凝材料體系，大量用于土木工程材料領(lǐng)域，是一種較好的利廢、節(jié)能途徑。目前已有少數(shù)研究者開展了相關(guān)的研究工作[6－10]，其主要研究內(nèi)容包括：脫硫石膏－粉煤灰膠結(jié)材的研發(fā)、脫硫石膏－粉煤灰建筑制品的生產(chǎn)、粉煤灰－脫硫石膏對危險固體廢棄物的固化研究等。獲得的主要成果集中在對兩種工業(yè)廢料的活性分析和產(chǎn)品研發(fā)，而針對粉煤灰－脫硫石膏－水泥三元復(fù)合膠凝體系的研究應(yīng)用尚未見系統(tǒng)報道，尤其針對硬化后三元水化體系的微觀結(jié)構(gòu)及水化動力學(xué)過程的分析研究還尚未涉及，需要進(jìn)行深入探討。

基于前期獲得的研究成果[11]，選取有代表性的粉煤灰－脫硫石膏水泥基復(fù)合膠凝材料體系，通過DTA－TG熱分析、XRD水化物分析以及SEM形貌觀測等試驗手段研究不同齡期硬化水泥石的水化活性及微觀結(jié)構(gòu)特征，根據(jù)微觀試驗結(jié)果探討水化動力學(xué)過程及機(jī)理，評價其硬化后綜合性能，為擴(kuò)大粉煤灰和脫硫石膏在水泥砂漿及混凝土中的應(yīng)用提供相應(yīng)的理論和技術(shù)支持。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

粉煤灰：河南平頂山姚孟電廠I級粉煤灰，化學(xué)組成及細(xì)度如表1所示。脫硫石膏：產(chǎn)自河南平頂山姚孟電廠，化學(xué)組成如表1所示。水泥：湖南牛力42.5普通硅酸鹽水泥，化學(xué)組成見表1。石灰：市售產(chǎn)品，主要成分CaO?；瘜W(xué)激發(fā)組分：市售分析純經(jīng)復(fù)合摻配而成。砂：采用標(biāo)準(zhǔn)砂進(jìn)行試驗，其質(zhì)量符合《水泥強(qiáng)度試驗用標(biāo)準(zhǔn)砂》(GB178－1997)的要求。

表1 原材料化學(xué)成分／%

1.2 試驗方法

水泥、粉煤灰的成分分析采用熒光法測試，而脫硫石膏成分按照《石膏化學(xué)分析方法》(GB／T 5484－2000)進(jìn)行；脫硫石膏在40℃烘干至恒重再進(jìn)行試驗，以除去表面的附著水；利用掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)觀測水泥石微結(jié)構(gòu)；采用日本Rigaku(理學(xué))公司D／Max－RB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀進(jìn)行物相分析；采用德國(耐馳)NETZSCH Simultaneous Thermal Analyzer 449C綜合熱分析儀進(jìn)行DTA－TG分析，該儀器溫度范圍為室溫～1 450℃，升溫速率0.1～50K／min，溫度準(zhǔn)確度為±1℃。

1.3 配合比及試件成型

根據(jù)前期獲得的研究成果，選取的FA－FGD水泥基復(fù)合膠凝材料的優(yōu)選配合比為：FA－FGD等量取代水泥30%；FA與FGD相互配比：FA：FGD＝2：1，并摻入少量活性激發(fā)組分(＜5%)。成型40mm×40mm×40mm的水泥凈漿試件，標(biāo)準(zhǔn)霧室養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，破碎后進(jìn)行微觀性能綜合測試。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 熱分析試驗

對7d、28d基準(zhǔn)試樣及摻FA－FGD的水泥石試樣進(jìn)行DTA－TG熱分析對比試驗。通過吸熱峰強(qiáng)和熱重?fù)p失等來評價復(fù)合膠凝體系的水化動力學(xué)過程。升溫速率為10℃／min，最高溫度為1 100℃，測試氣氛為空氣。測試結(jié)果分別如圖1、2、3和4。

由試驗結(jié)果并由水泥水化體系熱分析理論[12]可知，在DTA－TG圖上，分別有4個吸熱峰，沒有放熱峰，其中100℃以下的吸熱峰為附著水失去形成的，而其余3個較為明顯的吸熱峰，分別是120～150℃之間由鈣礬石(AFt)分解形成的吸熱峰、420～450℃之間由Ca(OH)2分解形成的吸熱峰、600～800℃之間由Ca(OH)2碳化生成CaCO3分解形成的吸熱峰。

圖1 7d基準(zhǔn)樣DTA－TG結(jié)果

圖2 7d摻FA－FGD水泥石DTA－TG結(jié)果

圖3 28d基準(zhǔn)樣DTA－TG結(jié)果

圖4 28d摻FA－FGD水泥石DTA－TG結(jié)果

比較基準(zhǔn)樣和摻FA－FGD的水泥石試樣，7d和28dFA－FGD水泥石AFt吸熱峰都比基準(zhǔn)樣明顯，說明摻FA－FGD的水泥石中AFt多于基準(zhǔn)樣，這與FGD的硫酸鹽激發(fā)效應(yīng)是相關(guān)的。比較28d時基準(zhǔn)樣和FA－FGD水泥石中的Ca(OH)2的熱重?fù)p失，基準(zhǔn)樣為5.17%，而FA－FGD水泥石為3.38%，要遠(yuǎn)小于基準(zhǔn)樣的。這說明一方面FA－FGD水泥石中水泥水化生成的Ca(OH)2量少；另一方面，Ca(OH)2參與了粉煤灰的二次水化反應(yīng)，消耗一定量的Ca(OH)2。這也可從FA－FGD水泥石7d和28d熱重?fù)p失數(shù)據(jù)看出，7dCa(OH)2熱重?fù)p失為4.03%，28dCa(OH)2熱重?fù)p失降為3.38%，說明從7d到28dCa(OH)2含量大幅度降低。同樣，從DTA曲線上也可明顯看出這一點，7d時FA－FGD水泥石Ca(OH)2吸熱峰要明顯大于28d的FAFGD水泥石Ca(OH)2吸熱峰，進(jìn)一步說明FAFGD水泥石中二次水化效應(yīng)明顯。

2.2 XRD分析

采用上述優(yōu)選配比配制了水泥漿體，并分別養(yǎng)護(hù)至7d、28d，進(jìn)行水泥石微結(jié)構(gòu)XRD成分分析，評價FA－FGD水泥基復(fù)合膠凝材料的水化進(jìn)程，并與基準(zhǔn)試樣進(jìn)行比較，其試驗結(jié)果如圖5、6所示。

圖5 基準(zhǔn)水泥石7d、28d的XRD結(jié)果

圖6 FA－FGD水泥石7d、28d的XRD結(jié)果

XRD試驗結(jié)果表明，隨著FA與FGD的摻入，相比基準(zhǔn)試樣，水化產(chǎn)物表現(xiàn)出如下特點：1)早期7d即出現(xiàn)了明顯的AFt晶體衍射峰，且高于基準(zhǔn)試樣，說明早期硫酸鹽激發(fā)效應(yīng)明顯；2)出現(xiàn)了較為明顯的二水石膏衍射峰，且從7d到28d，二水石膏衍射峰有明顯降低，說明其參與了水化反應(yīng)；3)隨齡期增長，F(xiàn)A－FGD水泥石的Ca(OH)2晶體峰有明顯降低，說明粉煤灰二次水化消耗了一定量的Ca(OH)2。因此，該試驗證明復(fù)合膠凝材料體系中FGD起到了早期活性激發(fā)的作用，而FA在Ca(OH)2、FGD和其它激發(fā)劑作用下，二次水化效應(yīng)明顯。

2.3 SEM試驗

進(jìn)行XRD試驗的同時，對7d、28d硬化水泥石進(jìn)行了SEM形貌觀測，結(jié)果如圖7、8所示。

圖7 FA－FGD水泥石7d的SEM照片

圖8 FA－FGD水泥石28d的SEM照片

由圖7所示，7d時粉煤灰球形顆粒被侵蝕，顆粒表面附著的水化產(chǎn)物較為明顯，說明粉煤灰的活性在7d已開始被激發(fā)；圖8為28d時的水泥石形貌照片，圖中粉煤灰顆粒已被大量水化產(chǎn)物覆蓋，其潛在水化活性得到明顯的激發(fā)。由此可見，SEM試驗結(jié)果與前述DTA－TG、XRD試驗結(jié)果基本相符。

2.4 水化收縮及強(qiáng)度試驗

硬化水泥石由于內(nèi)部水分的水化消耗會產(chǎn)生宏觀體積收縮，其水化收縮率的大小也可近似反映各齡期的水化程度[12－13]。因此，成型了25mm×25mm×280mm的長條形凈漿試件，試件兩頭預(yù)埋了收縮測頭，如圖9所示。為防止水分向外界蒸發(fā)而產(chǎn)生干燥收縮，試驗測試環(huán)境條件為標(biāo)準(zhǔn)霧室，溫度20℃，相對濕度100%。這樣，測試所得的收縮率排除了干燥收縮變形，而應(yīng)為水化而導(dǎo)致。收縮試驗的同時，也測試了同條件養(yǎng)護(hù)的凈漿試件強(qiáng)度，作為衡量水泥石反應(yīng)程度的參考。

同批成型了4個配比的FA－FGD水泥凈漿試件，其中FA－FGD摻量分別為0%、20%、30%、40%，成型1d拆模并測初長后，依次測試1d、3d、5d、7d、14d、28d的收縮率。其試驗結(jié)果如表2所示。

圖9 水化收縮試件

表2 水泥凈漿強(qiáng)度試驗結(jié)果

由表2可知，隨著FA－FGD的摻入，不論其摻量多少，早期FA－FGD水泥石反應(yīng)程度較低，反而出現(xiàn)FGD硫酸鹽的微膨脹效應(yīng)。而隨著齡期增長，水化程度加深，尤其到7d時，水化收縮率明顯增大，可以認(rèn)為在該階段不僅水泥水化深入進(jìn)行，而且粉煤灰等礦物組分的二次水化[12－13]在激發(fā)劑等作用下也開始發(fā)生，從而表現(xiàn)為收縮率的顯著增加，但由于粉煤灰等摻合料密實填充及微集料效應(yīng)等[12，14]，其后期收縮率仍小于基準(zhǔn)水泥石[15]。同時，從同條件養(yǎng)護(hù)的水泥石強(qiáng)度測試數(shù)據(jù)也可看出，7d是FAFGD水泥石強(qiáng)度增長的關(guān)鍵階段，其7d強(qiáng)度往往達(dá)到或接近基準(zhǔn)水泥石的抗壓強(qiáng)度，與收縮試驗數(shù)據(jù)基本吻合。因此，水化收縮和強(qiáng)度試驗也從側(cè)面進(jìn)一步印證了前述微觀試驗的分析結(jié)果。

3 結(jié) 論

1)DTA－TG試驗表明，7d和28dFA－FGD水泥石AFt吸熱峰比基準(zhǔn)樣明顯，Ca(OH)2參與了粉煤灰的水化，F(xiàn)A－FGD水泥石2次水化效應(yīng)明顯。

2)XRD、SEM試驗表明，F(xiàn)A和FGD在水化體系中，起到相互活性激發(fā)的作用，早期(7d)粉煤灰顆粒表面出現(xiàn)水化現(xiàn)象，同時鈣礬石生成。后期(28d)粉煤灰二次水化效應(yīng)進(jìn)一步發(fā)揮，微結(jié)構(gòu)更加密實。

3)FGD－FA水泥石水化收縮及凈漿強(qiáng)度試驗說明，三元體系早期反應(yīng)較為遲緩，7d左右，F(xiàn)A－FGD水泥石水化過程加速，在多重激發(fā)和2次水化、密實填充等綜合作用下，出現(xiàn)明顯的收縮率增加和強(qiáng)度的增長，與微觀試驗結(jié)果吻合。

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