林明利，崔福義，殷曉桃，趙志偉，牛 暢，汪 艷

(1.哈爾濱工業(yè)大學 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，哈爾濱150090；2.泛華建設集團有限公司，北京100176)

氯苯是一種揮發(fā)性有機化合物(VOCs)，在人體內(nèi)有蓄積作用，會抑制神經(jīng)中樞，麻醉肌肉，是最優(yōu)先控制的污染物之一[1－2]。氯苯是化工生產(chǎn)的重要原料，廣泛存在于紡織、制藥、洗衣、鋼鐵等行業(yè)排放的廢水中[3]，是給水廠原水突發(fā)水質(zhì)污染的重要風險污染物質(zhì)之一，對城市供水安全構成了潛在威脅。目前給水廠應對原水突發(fā)氯苯污染的技術措施主要有吹脫法[4]和粉末炭(PAC)吸附法[5]，其中吹脫法具有對氯苯的去除率高、不引入新的污染、不影響后續(xù)水處理單元正常運行等優(yōu)點，對具有吹脫裝置的水廠來說是一種好的技術選擇，但吹脫出的廢氣需要收集處理，否則會造成大氣污染，產(chǎn)生更大的危害；PAC吸附法具有適用性和實效性強，響應快速，投加靈活、能夠實現(xiàn)“關口前移”[6]等特點，被認為是大多數(shù)給水廠應對原水突發(fā)氯苯污染的一種有效措施[7]，但目前針對PAC吸附去除水中氯苯的研究少有報道。本文以《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749－2006)所規(guī)定的氯苯限值0.3mg／L為處理后標準，在原水氯苯不同超標濃度的情況下進行了小試研究，為應急供水工藝參數(shù)選擇提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗用水

取哈爾濱磨盤山凈水廠原水，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，置于4℃暗處儲存，作為實驗用水。實驗期間原水水質(zhì)如表1所示。

表1 實驗期間原水水質(zhì)

1.2 氯苯

將分析純氯苯(天津福辰化學試劑廠)直接溶于實驗用水中，不添加任何有機溶劑，配成一定濃度的氯苯使用液。水樣中氯苯濃度由吹掃捕集－氣質(zhì)聯(lián)機測定。

1.3 PAC

實驗采用木質(zhì)和煤質(zhì)2種PAC，采用Pelekani等所述方法[8]測定2種PAC的物理化學性質(zhì)，結果如表2所示。

表2 2種PAC物理化學參數(shù)

1.4 實驗方案

1.4.1 模擬常規(guī)工藝對原水中氯苯的去除實驗混凝沉淀實驗在六聯(lián)攪拌機上進行，模擬水廠常規(guī)工藝運行。設置A、B、C 3個1L燒杯，分別注入1 L相同氯苯濃度的原水，對其進行如表3所示操作。

表3 操作方法

1.4.2 吸附等溫線 取一系列容積為140mL的潔凈小口玻璃瓶，加入不同質(zhì)量的PAC，然后注入130mL氯苯使用液，加入數(shù)粒潔凈玻璃珠，塞緊帶有聚四氟乙烯隔膜的橡膠塞，置于25℃水浴振蕩器中，振蕩速率為180r／min，振蕩吸附24h后取樣分析。

1.4.3 吸附動力學 取容積為140mL的小口玻璃瓶，注入130mL氯苯使用液，放入數(shù)粒潔凈玻璃珠，加入3.9mg PAC，置于25℃水浴振蕩器中，振蕩速率為180r／min，在預定時間取樣分析。

1.4.4 PAC吸附原水中氯苯的小試實驗 向不同氯苯濃度的原水中，投加不同量的PAC，吸附30min后取樣分析，其它操作與1.4.2同。

2 結果與討論

2.1 模擬常規(guī)工藝對原水中氯苯的去除效果

模擬常規(guī)工藝包括混凝、沉淀和過濾，其對原水中氯苯的去除效果如圖1所示。對比圖1中A、B、C可知，含有氯苯的原水經(jīng)砂濾后，濃度基本不變(C)，說明砂濾對水中氯苯基本無去除作用；混凝沉淀本身對水中氯苯幾乎無去除效果，A、B中氯苯濃度的降低主要是由于快速攪拌過程中氯苯的揮發(fā)所造成的。分析認為混凝、沉淀和過濾主要去除相對分子質(zhì)量在10 000以上的有機物[9－10]，對氯苯此類相對分子質(zhì)量為112.56的小分子有機物幾乎無去除效果。因此，常規(guī)工藝無法應對原水突發(fā)氯苯污染，需研發(fā)儲備能有效地應對原水突發(fā)氯苯污染的水處理設備和工藝。

2.2 PAC對水中氯苯的吸附性能

2.2.1 吸附等溫線 PAC對原水中氯苯的吸附等溫線如圖2所示。采用修正的Freundlich吸附等溫式(1)對吸附等溫線進行擬合[11]，結果如表4和圖2所示。

其中：qe為平衡吸附量，mg／g；K、n均為常數(shù)；Ce是吸附后氯苯的平衡濃度，mg／L；D是PAC投量，mg／L。

圖1 常規(guī)工藝對原水中氯苯的去除效果

表4 修正的Freundlich吸附等溫式對實驗數(shù)據(jù)的擬合結果

圖2 PAC對原水中氯苯的吸附等溫線

由表4和圖2可知，修正的Freundlich吸附等溫式能很好地擬合吸附實驗數(shù)據(jù)(相關系數(shù)均大于0.98)，在實驗的氯苯平衡濃度范圍內(nèi)，木質(zhì)炭對水中氯苯的平衡吸附量高于煤質(zhì)炭，這可能是由于實驗用的木質(zhì)炭較煤質(zhì)炭有著更大的比表面積和總孔容積。

2.2.2 吸附動力學曲線 PAC對原水中氯苯的吸附動力學曲線如圖3所示。采用假二級動力學模型(式(2))對實驗數(shù)據(jù)進行擬合[12－13]，結果如表5和圖3所示。

其中：k是吸附常數(shù)；qt是t時刻PAC對氯苯的吸附量，mg／g，可由式(3)計算得出：

其中C0和Ct分別是溶液中氯苯的初始濃度和t時刻濃度。

表5 假二級動力學模型的擬合結果

圖3 PAC對原水中氯苯吸附速率曲線

由表5和圖3可知，假二級動力學模型能夠很好地擬合實驗數(shù)據(jù)(R2均大于0.99)，木質(zhì)炭對水中氯苯的平衡吸附量較煤質(zhì)炭高，這與吸附等溫線實驗結果一致。5min吸附量即可達到平衡吸附量的80%以上，30min吸附量可達98%以上。因此，為充分利用PAC的吸附容量，PAC投加點宜盡可能前移，以獲得足夠的吸附時間，建議在實際工程應用中應滿足不少于30min的PAC吸附時間。

2.2.3 氯苯初始濃度與PAC投量和吸附時間的關系式 為使PAC吸附后水質(zhì)達標，應使水中氯苯濃度Ce＜0.3mg／L，因此

在實際的qe數(shù)值范圍內(nèi)隨qe單調(diào)遞增，因此當Ce＜0.3mg／L時，有

即

為使吸附t時間后水質(zhì)達標，則有Ct＜0.3mg／L，代入式(6)可得出原水突發(fā)氯苯污染情況下氯苯初始濃度與PAC投量和吸附時間之間的關系式：

將2.2.1和2.2.2中擬合出的吸附動力學和吸附等溫線參數(shù)帶入式(7)中，可以計算出欲將原水中氯苯濃度降低至0.3mg／L以下，不同PAC投量在不同吸附時間下所能處理的原水中氯苯的最大濃度。當吸附時間為30min時，要將原水處理達標(氯苯濃度小于0.3mg／L)，不同PAC投量所能處理的氯苯最大濃度如表6所示。

表6 吸附時間為30min時，不同PAC投量所能處理的原水中氯苯的最大濃度(計算值)

2.2.4 實驗驗證 為驗證表6的預測結果，開展了原水中氯苯PAC吸附小試實驗，結果如表7和表8所示。

表7 不同投量的木質(zhì)PAC吸附前后氯苯的濃度值

表8 不同投量的煤質(zhì)PAC吸附前后氯苯的濃度值

根據(jù)表7和表8的結果，通過內(nèi)插法確定欲將原水中氯苯濃度降低至0.3mg／L以下時，不同投炭量所能處理的原水氯苯的最大濃度，結果如表9所示。對比表6和表9可知，式(7)對較大投量的PAC所能處理的原水中氯苯最大濃度的預測值較準確，對較小投量的PAC處理能力估計過大，分析認為式(7)是根據(jù)擬合得到的吸附等溫式和動力學模型推導來的，而在PAC投量較小(氯苯平衡濃度較大)的情況下測得的實驗數(shù)據(jù)(實驗點)較少，且較分散，擬合出的模型預測值與實際存在一定偏差。

表9 吸附30min時，不同PAC投量所能處理的原水中氯苯的最大濃度(實驗值)

綜合表6和表9，可以提出在原水中氯苯不同污染水平下，為有效應對突發(fā)氯苯污染所需的PAC投量(參考值)，結果如表10所示。

表10 吸附30min時，原水中氯苯不同污染水平下所需的PAC建議投量

3 結 論

1)僅通過常規(guī)工藝難以去除水中氯苯污染，向原水投加PAC進行吸附可有效應對原水突發(fā)氯苯污染。

2)PAC對水中氯苯具有很大的吸附速率，5min吸附量可達到平衡吸附量的80%以上，30min吸附量可達98%以上。

3)PAC投加點宜盡可能前移，以保證足夠的吸附時間，建議實際工程應用中應滿足不少于30min的PAC吸附時間。

4)突發(fā)污染時，模型預測值僅作為PAC投加量的初步參考值，具體還需結合具體水質(zhì)進行實驗修正。

[1]FELTENS R，M GEL I，R DER－STOLINSKI C，et al.Chlorobenzene induces oxidative stress in human lung epithelial cells in vitro[J].Toxicology and Applied Pharmacology，2010，242(1)：100－108.

[2]PEIRANO W.Health Assessment Document for Chlorinated Benzenes [R].U.S.Environmental Protection Agency，Washington，D.C.，1985.

[3]ZHAO X K，YANG G P，WU P，et al.Study on adsorption of chlorobenzene on marine sediment[J].Journal of Colloid and Interface Science，2001，243(2)：273－279.

[4]BANSODE R R，LOSSO J N，MARSHALL W E，et al.Adsorption of volatile organic compounds by pecan shell－and almond shell－based granular activated carbons[J].Bioresource Technology，2003，90(2)：175－184.

[5]劉文君，張麗萍.城鎮(zhèn)供水應急技術手冊[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，2007.

[6]崔福義.城市給水廠應對突發(fā)性水源水質(zhì)污染技術措施的思考[J].給水排水，2006，32(7)：7－9.CUI FU－YI.Thinking of drinking water treatment technology for water works of cities to cope with the sudden pollution in the source water[J].Water and Wastewater Engineering，2006，32(7)：7－9.

[7]崔福義.城市供水應對突發(fā)性水質(zhì)污染若干技術問題的思考[J].給水排水，2009，45(8)：1－3.CUI FU－YI.Several thinking of drinking water treatment technology for water works of cities to cope with the sudden pollution in raw water[J].Water and Wastewater Engineering，2009，45(8)：1－3.

[8]PELEKANI C，SNOEYINK V L.Competitive adsorption between atrazine and methylene blue on activated carbon：the importance of pore size distribution[J].Carbon，2000，38(10)：1423－1436.

[9]陳蓓蓓，高乃云，劉成，等.粉末活性炭去除原水中阿特拉津突發(fā)污染的研究[J].給水排水，2007，33(7)：9－13.CHEN BEI－BEI，GAO NAI－YUN，LIU CHENG，et al.Study on removal of atrazine in source water by powdered activated carbon at burst pollution accident[J].Water and Wastewater Engineering，2007，33(7)：9－13.

[10]喬春光，魏群山，王東升，等.典型南方水源溶解性有機物分子量分布變化及去除特性[J].環(huán)境科學學報，2007，27(2)：195－200.QIAO CHUN－GUANG，WEI QUN－SHAN，WANG DONG－SHENG，et al.Molecular weight distribution and removal characters of DOM in the typical source water in south of China[J].Journal of Environmental Science，2007，27(2)：195－200.

[11]LI F，YUASA A，EBIE K，et al.Factors affecting the adsorption capacity of dissolved organic matter onto activated carbon：modified isotherm analysis[J].Water Research，2002，36(18)：4592－4604.

[12]HO Y S，MCKAY G.Pseudo－second order model for sorption processes[J].Process Biochemistry，1999，34(5)：451－465.

[13]KUMAR K V，SIVANESAN S.Pseudo second order kinetics and pseudo isotherms for malachite green onto activated carbon：Comparison of linear and non－linear regression methods[J].Journal of Hazardous Materials，2006，136(3)：721－726.