徐信武 湯正捷 周 坤 楊 剛 梁春俏 趙 科

(南京林業(yè)大學，南京，210037)

自結合指在不施加膠黏劑的條件下，通過單元的細化或活化，再借助熱力作用將材料結合的工藝方法，也稱無膠膠合。在木材工業(yè)領域，木質材料的自結合一直是研究的重點內容之一。沈雋［1］、何翠芳［2］等采用蒸爆法產生高活性纖維單元，制造了無膠纖維板。類似的，金春德以活化的木材纖維和稻草碎料為原料［3］，張建輝等采用活化的竹材碎料［4］，任博文等混合堿木素與稻草碎料［5］，研究了制板工藝，獲得了良好的膠合性能。上述研究的單元均為纖維或碎料，與單板、鋸材等板狀單元相比，比表面積大、活性基團濃度高、形態(tài)細長利于交織，實現自膠合的技術難度相對小，而單板和鋸材則難度相對較大。例如，程良松等［6］嘗試以磷酸活化單板，再自膠合成膠合板，產品膠合強度尚不到0.30 MPa。有鑒于此，筆者基于木材液化技術，將溶劑催化液化法［7］工藝移植到木材膠合領域，通過對膠合板材(adherend)表層的液化，構造黏稠狀、流體性界面過渡層，將兩片木材融合成一體，從而實現木材的無膠自結合。目的在于：評判木材界面液化膠合工藝的技術可行性，重點分析液化劑種類和涂布量、液化(熱壓)溫度和時間等工藝因子對不同樹種單板膠合強度的影響。

1 材料與方法

單板：意楊(產地：江蘇)和桉木(產地：廣西)單板，厚度2.1 mm，含水率為8%，取自邳州江山木業(yè)有限公司，裁成60 mm(順紋)×25 mm(橫紋)試件備用。

催化劑：鹽酸，分析純，質量分數37%，外購。

液化劑：苯酚和丙三醇，分析純，外購。

試驗方法與步驟：如圖1所示，將液化劑與催化劑按質量比為100∶6均混后，按照150～450 g/m2(單面)施加量均勻涂布于單板試件一端25 mm×25 mm面上(圖1a)，陳放60 s后(圖1b)，覆蓋另一單板試件組成膠合試件對(圖1c，膠合面積25 mm×25 mm)。再置于溫度125～175℃的試驗壓機壓板上，采用壓力0.8～1.2 MPa，熱壓10～20 min，液化劑+催化劑混合流體在25 mm×25 mm膠合面內流展、反應，導致兩片單板試件完成膠合。需要指出的是，本研究以厚度較小的單板為試材，加熱和加壓采用熱壓機同步進行;如果試材為厚度相對大的鋸材，可在干燥時完成預熱后再進入熱壓機，以控制熱壓周期。

性能測試：膠合試件在20℃、相對濕度65%條件下陳放24 h，參照膠合板國家標準GB/T9846.1～8—2004測試干狀膠合(剪切)強度。試驗工藝參數匯總于表1，采用全因素組合試驗方案，共計162種工藝條件，各條件重復5次取平均值。

表1 試驗工藝條件

圖1 木材表面液化膠合原理示意圖

2 結果與分析

木材結合本質上就是去除兩片被膠合木材之間的界面，使兩片木材單元融合成一體。有膠黏劑時，界面被膠層替代，膠黏劑流體通過潤濕、滲透和擴散，進入木材孔隙、固化形成“錨釘”，同時與羥基等活性基團形成化學鍵和氫鍵，從而將兩片木材結合［8］。無膠黏劑時，可設法在單元表面激活或植入活性基團產生結合。筆者提出的木材表面液化自膠合，其技術思想是：通過木材單元(單板)表層的液化，產生黏稠狀流體層;流體層是源于兩片木材母體的過渡層，消除了兩片木材之間的界面;在加熱、加壓作用下，流體過渡層會發(fā)生復雜的物理化學變化，逐漸固化，兩片木材自然結合在一起。這種方法，與上述的有膠膠合和無膠活化方法既有區(qū)別，又有聯系。試驗表明，在試驗的工藝條件內，楊木和桉木單板試件均達到了較高的膠合強度，最大值達到1.96 MPa(桉木組合，450 g/m2丙三醇，150 ℃，20 min)，平均值 0.83 MPa。液化劑種類和施加量、液化溫度和熱壓時間及木材樹種等工藝因素對液化膠合強度有不同程度的影響。

2.1 液化劑種類的影響

表2對比了苯酚和丙三醇兩種液化劑條件下，3種木材組合試件的膠合強度。數據顯示，采用苯酚為液化劑時，3種樹種組合的單板的平均膠合強度相差不大，約0.6 MPa;而丙三醇條件下，平均測試值達到0.93～1.17 MPa，因材種而異，分別比苯酚液化時高82.8%、45.3%和74.6%。

表2 不同液化劑和樹種對板材膠合性能的影響

兩種液化劑條件下膠合性能的差異，與液化產物的構成密切相關。馬天旗等分析認為，在酸性條件下，苯酚作為親核試劑和反應試劑，導致木材中木質素、纖維素和半纖維素大分子鏈發(fā)生醚鍵斷裂和糖環(huán)開環(huán)，并參加反應形成以酚類物質為代表的小分子化合物［9］。張金萍等采用聚乙二醇PEG400和丙三醇(質量比80∶20)，在硫酸的催化作用下液化毛竹粉，獲取了醇醚類、酯類、環(huán)氧類等化合物［10］。與上述深度液化不同，本項試驗中液化局限于木材表層，僅需要形成黏稠狀流體以實現兩片木材之間的融合即可，屬于淺度液化，木材受到的降解程度遠比上述試驗低?？梢钥闯?，在試驗溫度和時間條件下，丙三醇顯然比苯酚更能實現黏稠過渡層的構建，從而賦予更高的膠合強度。但上述的黏稠過渡層究竟由何化學物質構成，是否已經產生，產生了多少酚類(苯酚液化)或醇醚類(丙三醇液化)小分子，尚需要大量的后續(xù)研究來證明。

2.2 液化劑涂布量的影響

無論是采用苯酚還是丙三醇作為表面液化劑，膠合強度均隨涂布量的增加而遞增(表3)。相對而言，苯酚液化劑涂布量的遞增對膠合強度的影響比丙三醇明顯。采用楊木—楊木組合，150～450 g/m2涂布量，苯酚和丙三醇液化下的平均膠合強度分別提高152%和10%，楊木—桉木組合下膠合強度提高205%和21%，桉木—桉木組合下膠合強度提高213%和17%。由此可見，涂布量因子對苯酚液化的影響更大。

表3 液化劑涂布量對板材膠合強度的影響

與2.1部分的分析吻合，即使在450 g/m2涂布量時，苯酚條件下的平均膠合強度(0.86～0.95 MPa)也僅僅與150 g/m2丙三醇涂布量時的測試值(0.87～1.05 MPa)相當。由此，綜合考慮液化劑成本和膠合性能，靠提高苯酚的涂布量來強化膠合顯然是不現實的。結合2.1和2.2兩部分的分析，作為木材的表面液化膠合，選擇丙三醇更具有綜合優(yōu)勢。既然在試驗范圍內(150～450 g/m2)，丙三醇液化后膠合強度遞增不明顯(10%～21%)，涂布量可以150 g/m2為宜，此時膠合強度達到0.87～1.05 MPa，膠合性能優(yōu)良。

2.3 液化溫度的影響

液化溫度對液化膠合性能的影響，苯酚與丙三醇同樣呈現截然不同的趨勢(表4)。在試驗參數范圍內，溫度從125℃上升50℃，苯酚液化試件的膠合強度變化不明顯，除楊木—楊木組合有小幅提高(0.60 MPa提升到0.69 MPa，提高15%)外，楊木—桉木和桉木—桉木試件甚至呈現略微降低，分別降低13.7%和19.7%。形成鮮明對比的是，采用丙三醇進行表面液化時，隨著溫度升高(125℃升到175℃)，3種木材組合下，平均膠合強度分別提高了278%、140%和100%，受溫度的影響十分明顯。

文獻表明，鹽酸催化下的木材苯酚液化溫度通?？刂圃?0～150℃，以達到液化產物得率、殘渣率和鹽酸揮發(fā)率的平衡［11-12］。從液化劑本身考慮，苯酚有毒，熔點43℃，在溫度高于65℃時即可與水混溶，而常壓下高于182℃時即沸騰，因此不宜采用更高溫度;而丙三醇無毒，熔點20℃，沸點高達290℃，溫度提升空間大。因此，針對木材干燥、熱壓和膠合生產實踐，綜合考慮液化劑功效及安全，對木材的苯酚表面液化，宜采取低溫工藝(例如：125℃左右);而采用丙三醇時，可考慮高溫模式(例如：175℃左右)。

表4 液化溫度對板材膠合強度的影響

2.4 熱壓時間的影響

熱壓時間對木材的表面液化和膠合普遍呈現正影響趨勢(表5)。一般意義上，隨著時間的延長，木材單板表面黏稠物質層厚度增大，有利于單板之間界面的融合。但從試驗數據看，在10～20 min的工藝參數范圍內，平均膠合強度變化幅度并不大。增幅最大的是采用苯酚液化的楊木組合試件，其平均膠合強度從10 min的0.56 MPa提高到20 min的0.69 MPa，增幅24%;最小的是楊木—桉木/苯酚試件，增幅僅4%;而桉木組合的苯酚液化膠合強度降低13%，可視為測試誤差?？傮w而言，在試驗條件范圍內，熱壓時間對木材表面液化膠合性能的影響并不明顯。

結合2.3的分析，熱壓時間對表面液化膠合的影響不明顯，對于苯酚液化，出于成本和效果綜合考慮，可以采用低溫—短周期工藝，產品的膠合強度可達到約0.6 MPa水平(更長的時間下，即使膠合強度可略提高，熱壓成本也高);而對于丙三醇液化膠合，可根據用途需要，靈活選用高溫—長周期或高溫—短周期多種路線，以調控膠合性能。

2.5 樹種的影響

根據表2，還可對比分析不同樹種組合下試件的膠合強度。可見，即使在同樣的液化劑種類和涂布量、液化溫度和熱壓時間工藝條件下，木材不同膠合強度也略有差異。樹種對苯酚液化膠合的影響不明顯，強度平均值基本穩(wěn)定在0.60 MPa左右，但丙三醇條件下，桉木(E)比楊木(P)表現出更強的可膠合性：P-P組合＜P-E組合＜E-E組合。這種現象，主要是由木材化學成分的差異性產生的。從表6可以看出［13-14］，桉木熱水抽出物、木質素和半纖維素質量分數均顯著高于楊木，表明桉木更易于被液化降解，便于界面消除，實現黏稠過渡層的構建和自結合強度的建立。但需要指出的是，盡管表2表明材種對液化膠合有影響，但影響遠不如其它工藝因子明顯，換言之，界面液化膠合方法對樹種仍然具有較高的普適性。

表5 熱壓時間對板材膠合強度的影響

表6 幾種桉木與楊木的化學組分

3 結論與建議

3.1 結論

木材液化可在木材表面構造黏稠過渡層，取代木材界面，為木材的自結合創(chuàng)造條件。在試驗的工藝條件內，楊木和桉木單板試件均達到了較高的膠合強度，最大值1.96 MPa，平均值 0.83 MPa。

單板樹種對液化膠合性能有明顯影響，在試驗的工藝條件下，桉木的膠合性能優(yōu)于楊木。

針對楊木和桉木兩種樹種，丙三醇液化膠合性能高于苯酚，涂布量為150 g/m2時，其膠合強度與涂布量為450 g/m2的苯酚相當。

熱壓溫度和時間對苯酚液化膠合性能的影響不明顯，而對丙三醇影響明顯，可結合產品性能要求選擇溫度—時間工藝方案。

3.2 建議

本研究作為液化自膠合領域的初步研究，重點在于試驗工藝條件對膠合性能的影響，關于如下諸多機理問題，建議開展進一步研究工作予以解析，例如：不同液化條件下木材表面液化產物的構成、液化產物的固化過程、液化過渡層固化后與被膠合木材母體的關系等。

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