張曉燕 高建民 崔新宇

(木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(北京林業(yè)大學(xué))，北京，100083)

能源的供應(yīng)與需求都有較強(qiáng)的時(shí)間性與間歇性，在很多情況下都不能被合理地利用，從而導(dǎo)致能源的大量浪費(fèi)。這時(shí)就需要一些材料將這些熱量?jī)?chǔ)存起來(lái)，再在需要時(shí)將其釋放出來(lái)，這種材料就是儲(chǔ)熱材料。目前儲(chǔ)熱材料在各行各業(yè)都得到了廣泛應(yīng)用。其中相變儲(chǔ)能是當(dāng)今世界的研究發(fā)展趨勢(shì)［1-2］。

石蠟有著性能穩(wěn)定、無(wú)毒、無(wú)腐蝕，潛熱大、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，且無(wú)過(guò)冷及析出現(xiàn)象，因此，在眾多儲(chǔ)能物質(zhì)中備受青睞。但缺點(diǎn)是導(dǎo)熱系數(shù)低、單位體積儲(chǔ)熱能力差等。為了提高石蠟的導(dǎo)熱性能，Xavie等［3］將石蠟吸附在具有多孔結(jié)構(gòu)的膨脹石墨內(nèi)，構(gòu)成石蠟-膨脹石墨復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，利用膨脹石墨的高導(dǎo)熱率來(lái)提高石蠟的導(dǎo)熱能力。姜傳飛［4］、張國(guó)正［5］等制備出以石蠟為蓄熱材料、膨脹石墨為基體的定形相變復(fù)合材料，并對(duì)其熱性能進(jìn)行了研究。夏莉等［6］對(duì)石蠟和膨脹石墨復(fù)合相變材料的儲(chǔ)放熱時(shí)間進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析。王朋［7］等人，選擇石蠟與硬脂酸正丁酯，按照不同質(zhì)量配比混合成復(fù)合相變材料試樣，并對(duì)其熱性能進(jìn)行了測(cè)試。Neeper［8］對(duì)注入了脂肪酸和石蠟相變材料的石膏板墻的熱動(dòng)態(tài)特性進(jìn)行了研究。肖敏等［9］將石蠟與SBS復(fù)合，制備出在石蠟熔融狀態(tài)下仍保持穩(wěn)定狀態(tài)的復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，在其基礎(chǔ)上加入膨脹石墨后，熱傳導(dǎo)性有了顯著提高。

可以看到，以往大部分研究都著重在提高石蠟的導(dǎo)熱性，但是對(duì)于木材干燥來(lái)說(shuō)，相變潛熱同樣是很重要的參數(shù)。本文從木材干燥實(shí)際所需條件出發(fā)，制成石蠟-硫酸鋁銨復(fù)合儲(chǔ)熱材料試樣，對(duì)比石蠟-石墨材料，并對(duì)其儲(chǔ)放熱時(shí)間、相變溫度和相變潛熱進(jìn)行分析，旨在探索最適合木材干燥用的復(fù)合材料配比。

1 材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料有切片石蠟(上海華永石蠟有限公司)，熔點(diǎn)在60～62℃，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%;12個(gè)結(jié)晶水硫酸鋁銨(天津市津科精細(xì)化工研究所)，分析純，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%;石墨(粉末狀)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。把實(shí)驗(yàn)材料按照不同的混合比進(jìn)行混合，組成多種樣品(見(jiàn)表1)。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品

儲(chǔ)放熱性能的測(cè)定：按比例制備好表1所示的每個(gè)樣品，總質(zhì)量為100 g，編上相應(yīng)編號(hào)。將標(biāo)記好的樣品放入燒杯中，用鐵架臺(tái)將燒杯放入90℃的恒溫水浴鍋中，加熱并攪拌使其快速融化。等物質(zhì)融化成均勻液體后，插入4個(gè)熱電偶，放在室溫條件下自然冷卻凝固，同時(shí)用M400每隔5 s自動(dòng)采集數(shù)據(jù)。待完全凝固后，再將燒杯放入70℃恒溫水浴鍋中融化，同樣用M400記錄數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，根據(jù)時(shí)間與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，畫(huà)出各個(gè)樣品的儲(chǔ)放熱曲線。

相變溫度與相變潛熱的測(cè)定：實(shí)驗(yàn)在清華大學(xué)材料中心實(shí)驗(yàn)室熱分析室進(jìn)行。按比例制備好表1所示的每個(gè)樣品，總質(zhì)量為4～5 mg。每種樣品混合均勻后，倒入DSC坩堝中蓋上蓋，用壓蓋機(jī)壓緊后以待用。開(kāi)啟測(cè)試軟件，設(shè)置1#～4#及9#樣品的升降溫區(qū)間為10～80℃，升降溫速率10℃/min;5#～8#及10#樣品的升溫區(qū)間為20～103℃，升溫速率10℃/min;測(cè)試環(huán)境為氮?dú)鈿夥?。測(cè)試結(jié)束后，利用DSC Q2000系統(tǒng)軟件進(jìn)行繪圖、數(shù)據(jù)分析，最終得到各樣品的相變溫度區(qū)間、相變點(diǎn)及相變潛熱。

2 結(jié)果與分析

2.1 儲(chǔ)放熱性能

2.1.1 石蠟－石墨儲(chǔ)放熱性能

當(dāng)石墨含量過(guò)大時(shí)，加熱后混合物狀態(tài)非常黏稠，且該研究是改性石蠟，材料還是應(yīng)該以石蠟為主，所以復(fù)合相變材料中石墨的含量都小于50%。

圖1為不同質(zhì)量配比的石蠟-石墨復(fù)合相變材料的儲(chǔ)放熱性能曲線。參入不同比例的石墨(0～40%)，儲(chǔ)熱過(guò)程溫度到達(dá)63℃左右時(shí)，5種復(fù)合儲(chǔ)熱材料所用時(shí)間分別為88、52、46、33、26 min;放熱過(guò)程接近室溫20℃時(shí)，所用時(shí)間分別為 107、95、79、67、55 min。可以看出：加入石墨后，由于石墨的導(dǎo)熱系數(shù)高，使得儲(chǔ)放熱時(shí)間大大縮短。

圖1 不同質(zhì)量配比的石蠟-石墨儲(chǔ)放熱性能曲線

2.1.2 石蠟－硫酸鋁銨儲(chǔ)放熱性能

圖2為不同質(zhì)量配比的石蠟-硫酸鋁銨復(fù)合相變材料的儲(chǔ)放熱性能曲線。參入不同比例的硫酸鋁銨(0～40%)，儲(chǔ)熱過(guò)程溫度到達(dá)63℃左右時(shí)，5種復(fù)合相變材料所用時(shí)間分別為88、63、54、48、40 min;放熱過(guò)程溫度接近室溫 20 ℃時(shí)，所用時(shí)間分別為 107、100、92、75、66 min?？傮w看，由于硫酸鋁銨的加入，還是在一定程度上使得儲(chǔ)放熱過(guò)程加快。

圖2 不同質(zhì)量配比的石蠟-硫酸鋁銨儲(chǔ)放熱性能曲線

由于石墨的導(dǎo)熱率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硫酸鋁銨，因此加入同等量的石墨與硫酸鋁銨相比，石蠟-石墨的儲(chǔ)放熱要快于石蠟-硫酸鋁銨。

2.2 DSC 分析

2.2.1 石蠟－石墨

圖3是切片石蠟的DSC曲線。從圖3中可以看出，由于石蠟并非直接固-液相變，而是由固-固相變過(guò)渡到固-液相變，因此出現(xiàn)了2個(gè)峰。但通常我們所指的石蠟的相變溫度，是固-液相變溫度，此圖為58.55℃。相變潛熱為175.7 J/g。

從圖4中可看出，與石蠟的DSC曲線相比，只是峰大小發(fā)生了一些變化，即相變潛熱不一樣。參入不同比例的石墨(10%～40%)，相變潛熱分別為 152.1、126.7、102.3、94.7 J/g，對(duì)應(yīng)的相變溫度分別是 58.83、58.69、58.76、58.46 ℃?？梢钥闯觯弘S著石蠟量的減少，相變潛熱也隨之降低。這是因?yàn)?，加入的石墨只是加?qiáng)了材料的導(dǎo)熱性，其本身的相變溫度很高，并不能提供潛熱。另外，在忽略實(shí)驗(yàn)誤差的情況下，可以認(rèn)為石蠟-石墨復(fù)合材料與石蠟相比，相變區(qū)間基本保持不變，相變點(diǎn)也基本相同。

圖3 石蠟的DSC曲線

2.2.2 石蠟－硫酸鋁銨

從圖5中可看到出現(xiàn)了3個(gè)峰，這是因?yàn)槌耸?種相變外，還有硫酸鋁銨的相變。參入不同比例的硫酸鋁銨(10%～40%)，相變潛熱分別是 170.3、154.2、166.2、181.9 J/g，此時(shí)的相變潛熱是石蠟與硫酸鋁銨的相變潛熱之和;相對(duì)應(yīng)的相變溫度也有2個(gè)。可以看出：隨著石蠟量的減少，相變潛熱先減少后又增加。這是因?yàn)椋尤氲牧蛩徜X銨本身也是相變材料，當(dāng)減少石蠟而加入一定量的硫酸鋁銨時(shí)，潛熱變成兩者之和。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，加入不同比例的硫酸鋁銨后，石蠟潛熱減少量依次是：29、15、12 J/g，逐漸變小;而相對(duì)應(yīng)的硫酸鋁銨的潛熱增加值為：14、26、28 J/g，逐漸加大。當(dāng)石蠟-硫酸鋁銨質(zhì)量比為6∶4時(shí)，相變潛熱最大。另外，可看到石蠟-硫酸鋁銨相變區(qū)間、相變點(diǎn)都為2個(gè)。

圖4 不同質(zhì)量配比的石蠟-石墨DSC性能曲線

圖5 不同質(zhì)量配比的石蠟-硫酸鋁銨DSC性能曲線

同配比的石蠟-石墨與石蠟-硫酸鋁銨相比，由于硫酸鋁銨的相變，使得石蠟-硫酸鋁銨的潛熱遠(yuǎn)大于石蠟-石墨的潛熱。

對(duì)于用于木材干燥的儲(chǔ)熱材料來(lái)說(shuō)，相變溫度當(dāng)然是在干燥范圍內(nèi)越高越好，相變潛熱越大越好，這樣可以充分利用太陽(yáng)能儲(chǔ)熱，從而減少其他的輔助加熱方式，達(dá)到節(jié)能的效果。另一方面，從干燥時(shí)間考慮，要盡量提高相變材料的熱導(dǎo)率，縮短儲(chǔ)放熱的時(shí)間。

3 結(jié)論

石蠟-硫酸鋁銨與石蠟、石蠟-石墨相比，相變區(qū)間大致相同。純石蠟的相變潛熱是175.7 J/g;加入10%的石墨，相變潛熱為152.1 J/g;加入40%的硫酸鋁銨，相變潛熱為181.91 J/g?？梢?jiàn)，石蠟-硫酸鋁銨復(fù)合相變材料優(yōu)于石蠟、石蠟-石墨。

當(dāng)石蠟-硫酸鋁銨的質(zhì)量比為6∶4時(shí)，相變潛熱最大，儲(chǔ)放熱時(shí)間都比石蠟有明顯縮短，儲(chǔ)熱時(shí)間僅為石蠟的45.5%，放熱時(shí)間也縮短了38.3%。綜合考慮相變溫度、儲(chǔ)放熱時(shí)間、相變潛熱等因素，石蠟-硫酸鋁銨(質(zhì)量比為6∶4)是太陽(yáng)能相變儲(chǔ)熱材料的較優(yōu)配比。

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