楊波，張紅波，汪學(xué)鋒

(1.中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實驗室，湖南 長沙，410083；2.吉研高科技纖維有限責(zé)任公司，吉林省 吉林市，132115)

聚丙烯腈基炭纖維是目前三大類炭纖維中生產(chǎn)規(guī)模最大，使用最多的炭纖維產(chǎn)品。高性能聚丙烯腈基炭纖維的制備要經(jīng)過高聚物的聚合、紡絲、預(yù)氧化和炭化等一系列工藝過程。在生產(chǎn)炭纖維的全過程中，預(yù)氧化過程歷時較長，是制約炭纖維產(chǎn)量的主要因素，同時也影響著最終炭纖維的質(zhì)量，所以，炭纖維的品質(zhì)和產(chǎn)量與預(yù)氧化工藝息息相關(guān)。聚丙烯腈(PAN)原絲的預(yù)氧化通常是在空氣或氧化性氣氛中，溫度為200～300 ℃，施加適當(dāng)張力的條件下進(jìn)行，此過程中聚丙烯腈原絲由線性大分子經(jīng)環(huán)化脫氫、交聯(lián)、氧化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化成環(huán)狀或耐熱穩(wěn)定的梯形聚合物，使其在高溫炭化時不熔不燃，保持纖維形態(tài)[1?5]。工業(yè)上，通常在熱空氣氣氛下進(jìn)行預(yù)氧化，因為空氣既為氧化反應(yīng)提供氧氣，同時流動的空氣又能帶走反應(yīng)熱和副產(chǎn)物，促進(jìn)預(yù)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。研究表明：控制預(yù)氧化程度對炭纖維的制備尤為重要，預(yù)氧化程度不足會導(dǎo)致皮芯結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，使得在后續(xù)炭化過程中出現(xiàn)并絲、斷絲等現(xiàn)象；過預(yù)氧化將導(dǎo)致降低碳收率和惡化最終炭纖維的性能。表征預(yù)氧化程度的方法主要有：芳構(gòu)化指數(shù)(AI 是指預(yù)氧化過程中聚丙烯腈大分子線性鏈轉(zhuǎn)化為梯形結(jié)構(gòu)的程度)、預(yù)氧化纖維的含水率、密度和含氧量等。預(yù)氧化是一個重要階段，纖維內(nèi)所涉及的化學(xué)反應(yīng)、熱機(jī)械性能變化及其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變非常復(fù)雜[6?7]，目前關(guān)于預(yù)氧化的機(jī)理還不完全清楚。如何控制預(yù)氧化過程是眾多炭纖維研究工作者的研究重點(diǎn)，同時也是炭纖維生產(chǎn)企業(yè)亟需解決的問題。目前對聚丙烯腈原絲的預(yù)氧化研究多是間歇式的，或者是在一定的局部預(yù)氧化試驗設(shè)備中完成的，這為聚丙烯腈原絲預(yù)氧化的研究提供理論依據(jù)，為生產(chǎn)工藝的制定提供了參考，但并不能完全反映生產(chǎn)過程中實際情況。大型炭纖維生產(chǎn)線上的聚丙烯腈原絲的預(yù)氧化仍有待研究。本文作者在一企業(yè)自行設(shè)計的百噸級炭纖維生產(chǎn)線上對某國產(chǎn)聚丙烯腈原絲進(jìn)行預(yù)氧化處理，采用DSC，F(xiàn)TIR和XRD等測試手段對該聚丙烯腈原絲及不同預(yù)氧化階段纖維進(jìn)行研究。

1 實驗

1.1 實驗樣品

采用國產(chǎn)3K聚丙烯腈原絲(3組分共聚：丙烯腈+衣康酸+丙烯酸甲酯)，在炭纖維生產(chǎn)線上進(jìn)行連續(xù)預(yù)氧化處理，預(yù)氧化示意圖如圖1所示。2個預(yù)氧化爐共10個溫區(qū)，溫度范圍為200～252 ℃呈梯度分布，各溫區(qū)保持恒溫，溫度波動±2 ℃。纖維在驅(qū)動裝置下，實現(xiàn)分段牽伸。樣品取自于經(jīng)不同溫度處理的纖維，取樣點(diǎn)如圖1所示。

1.2 表征方法

采用NETZSCH STA 499C型差示掃描量熱儀對PAN原絲進(jìn)行DSC分析，測試條件：PAN纖維剪成粉末狀2～10 mg，掃描溫度范圍為20～450 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣氛分別為空氣和氬氣。采用日本產(chǎn)島津分析天平AUY 120型天平對試樣進(jìn)行密度測定。采用日本理學(xué)電機(jī)Rigaku?3014型X線衍射儀對樣品進(jìn)行廣角X線衍射測定，測試條件為：Cu Kα(λ=0.154 nm)輻射，管壓 40 kV，管流 250 mA，掃描范圍 5°～60°，掃描間隔0.02°，掃描速度3 (°)/min。用美國LECOCS600碳硫分析儀和 TCH600氮氧氫聯(lián)測儀測定試樣中的碳、氮、氧、氫含量。采用美國Nicolet Model Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀對纖維樣品進(jìn)行測試，掃描范圍為 400～4 000 cm?1。

圖1 預(yù)氧化示意圖Fig.1 Schematic diagram of pre-oxidation

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯腈原絲熱分析

聚丙烯腈原絲在預(yù)氧化過程中，分子鏈上相鄰的腈基C≡N鍵發(fā)生環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镃=N。由于三鍵比雙鍵的鍵能大，所以，此過程為放熱反應(yīng)，并伴隨大量熱量的放出[8?9]。對于不同的聚丙烯腈原絲，其熱性能不同，制定預(yù)氧化工藝也有所不同。通常使用差示掃描量熱分析(DSC)測定聚丙烯腈原絲的放熱反應(yīng)，其放熱反應(yīng)所發(fā)生的溫度范圍作為選擇預(yù)氧化溫度的依據(jù)。

采用空氣和氬氣2種氣氛，比較在2種氣氛下該國產(chǎn)聚丙烯腈原絲的熱性能。圖2所示為該原絲的DSC曲線。由圖2可知：在空氣和氬氣氣氛下，聚丙烯腈原絲的DSC曲線都有明顯的放熱峰，但放熱峰有較大的差別，氬氣氛下的放熱峰較窄，這是因為在氬氣氛下，纖維只發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，使得放熱峰尖而窄。在空氣氣氛下，纖維的環(huán)化起始溫度較低，為 207.2℃，而氬氣氣氛中的環(huán)化起始溫度為232.1 ℃。環(huán)化起始溫度不同主要是有氧的結(jié)果，因為空氣中的氧氣促進(jìn)了環(huán)化反應(yīng)。但空氣氣氛中的終止溫度卻有所延后可能是由于氧在高溫時阻礙了環(huán)化反應(yīng)[10]。含氧氣氛使得放熱峰變寬，緩解了集中放熱。纖維放熱峰變寬在工業(yè)上有重要的意義，因為峰變寬意味著反應(yīng)平穩(wěn)放熱緩和，這樣就便于控制溫度和反應(yīng)程度。2種氣氛下另一個區(qū)別是：在空氣氣氛下得到的曲線出現(xiàn)了雙峰現(xiàn)象，第1個放熱峰峰值在287.1 ℃，主要是由環(huán)化反應(yīng)放熱造成的；在343.5 ℃處還有一個弱的放熱峰，則主要是由氧化反應(yīng)造成的[10]。

圖2 聚丙烯腈原絲DSC曲線Fig.2 DSC curves of PAN precursor fibers

在工業(yè)上，聚丙烯腈原絲的預(yù)氧化是在熱空氣氣氛下進(jìn)行。由聚丙烯腈原絲在空氣中的 DSC曲線可知：該聚丙烯腈原絲在約207.2 ℃開始發(fā)生反應(yīng)，預(yù)氧化起始溫度定為200 ℃左右。在287.1 ℃時放熱達(dá)到峰值，該聚丙烯腈原絲預(yù)氧化的上限溫度應(yīng)低于287.1 ℃，因為達(dá)到峰值反應(yīng)劇烈放熱量大，容易造成纖維熔斷，影響連續(xù)化生產(chǎn)。最終預(yù)氧化溫度的確定，需要結(jié)合具體聚丙烯腈原絲的性質(zhì)，同時也要考慮到預(yù)氧化程度的要求。反復(fù)試驗后表明該國產(chǎn)聚丙烯腈原絲最后溫區(qū)預(yù)氧化的溫度為250 ℃左右較為合適。

2.2 不同預(yù)氧化階段纖維的顏色和密度的變化

表1所示為不同預(yù)氧化階段纖維顏色和密度的變化。隨著預(yù)氧化過程的進(jìn)行，預(yù)氧化溫度的提高，聚丙烯腈原絲由白色逐漸變?yōu)楹谏?。開始時，原絲由白變黃并逐漸加深，這種變化源于聚合物中甲亞胺、多烯之類等發(fā)色基團(tuán)結(jié)構(gòu)的形成[11]。至一定溫度后，產(chǎn)物顏色變?yōu)楹谏?，這主要是由于此過程中，分子鏈發(fā)生交聯(lián)、環(huán)化反應(yīng)，大部分C≡N鍵轉(zhuǎn)化為C=N鍵，形成了共軛π鍵。π鍵電子振動波長與可見光的波長相近，可以吸收可見光，外觀表現(xiàn)為黑色。顏色的變化直觀上反映了纖維內(nèi)化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，有研究表明[12]：發(fā)生在預(yù)氧化過程中的環(huán)化反應(yīng)，使得原有的雜亂螺旋狀超分子結(jié)構(gòu)向平面狀耐熱梯形穩(wěn)定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

密度是衡量預(yù)氧化程度的一個重要指標(biāo)，預(yù)氧化纖維的密度與炭纖維的密度和拉伸強(qiáng)度息息相關(guān)[13]，過高密度的預(yù)氧化纖維意味著高交聯(lián)密度和高含氧量，炭化后會造成炭纖維密度下降和拉伸強(qiáng)度的降低，因為高密度預(yù)氧化纖維在炭化過程中熱解產(chǎn)物多，導(dǎo)致最終炭纖維的晶區(qū)減少，非晶區(qū)和孔隙增加。密度過低，則表明預(yù)氧化程度不充分，纖維內(nèi)分子結(jié)構(gòu)不規(guī)整，炭化時極易發(fā)生鏈的斷裂，使纖維熔融、斷絲，碳收率低，力學(xué)性能差。由表1可以看出：隨著預(yù)氧化溫度的升高，纖維的密度逐漸增大。在234 ℃以下，纖維的密度由原絲的1.179 g/cm3增大到1.244 g/cm3，增幅較小，當(dāng)溫度高于234 ℃時，纖維的密度明顯增加，最終密度達(dá)到了1.366 g/cm3。反應(yīng)初期，聚丙烯腈分子環(huán)化反應(yīng)緩慢，故而密度增加緩慢。當(dāng)預(yù)氧化溫度增加到一定范圍時，環(huán)化程度加大，結(jié)合的氧大量增加，使得纖維密度快速增加。最終纖維的密度控制在 1.366 g/cm3，滿足了預(yù)氧絲密度應(yīng)控制在1.35～1.42 g/cm3的預(yù)氧化工藝要求。

表1 不同預(yù)氧化階段纖維的顏色和密度Table1 Color and density of fiber in differentpreoxidation stages

2.3 不同預(yù)氧化階段纖維的FTIR分析

聚丙烯腈原絲在預(yù)氧化過程中發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致原來的線形大分子鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槟蜔岬奶菪谓Y(jié)構(gòu)。預(yù)氧化過程中結(jié)構(gòu)的變化可用紅外光譜表征[14]。

圖3所示為該國產(chǎn)聚丙烯腈原絲和其不同預(yù)氧化階段纖維的紅外光譜。由圖3可知：在2 939.8，2 243.1和1 452.8 cm?1附近有3個明顯的振動峰，分別對應(yīng)亞甲基(CH2)的伸縮振動、腈基(C≡N)的伸縮振動和亞甲基的彎曲振動。隨著預(yù)氧化溫度的升高，這3個光譜強(qiáng)度出現(xiàn)下降趨勢，但預(yù)氧化結(jié)束后，譜圖中的CH2和 C≡N伸縮振動并未消失。剩余的腈基C≡N很難再轉(zhuǎn)變成梯形聚合物結(jié)構(gòu)，并在高溫炭化時發(fā)生分解[15]。腈基C≡N的存在對獲得高性能的炭纖維不利，所以，在預(yù)氧化階段盡可能減少 C≡N。在預(yù)氧化過程中，在1 612.2和1 733.3 cm?1附近出現(xiàn)了新峰，這是由C=N和C=O的伸縮振動引起的。當(dāng)溫度高于234 ℃時，在1 620～1 550 cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)了較寬的波段，隨著溫度繼續(xù)升高，該波段逐漸加強(qiáng)，最終超過了2 243 cm?1特征峰，這是由于共聚單體的加入，促進(jìn)了環(huán)化和脫氫反應(yīng)[16]。在802.2 cm?1附近，芳環(huán)譜帶不斷增強(qiáng)，說明隨著預(yù)氧化程度的增加，纖維發(fā)生環(huán)化、脫氫、氧化分解反應(yīng)，芳環(huán)結(jié)構(gòu)不斷完善。由于分子骨架上C=C和C=N振動吸收峰重疊，從而導(dǎo)致了1 100～1 700 cm?1范圍內(nèi)的峰越來越難以區(qū)分。

2.4 不同預(yù)氧化階段纖維的XRD分析

圖3 聚丙烯腈原絲及不同預(yù)氧化階段纖維的FTIR譜Fig.3 FTIR spectra of PAN precursor and fibers in different pre-oxidation stages

圖4 聚丙烯原絲和不同溫度處理的預(yù)氧絲的XRD譜Fig.4 XRD patterns of PAN precursor and pre-oxidized fibers at different heat temperatures

圖4所示為聚丙烯腈原絲和不同預(yù)氧化階段纖維的X線衍射譜。PAN原絲在2θ為16.65°和28.90°處有衍射峰，分別對應(yīng)纖維(100)和(110)面的衍射峰[17]。衍射峰較寬，表明聚丙烯腈原絲存在晶相和非晶相共存結(jié)構(gòu)，聚丙烯腈原絲在紡成中施加的牽伸，能夠使分子鏈運(yùn)動，沿纖維軸向存在一定的取向結(jié)構(gòu)。由圖4可知：隨著預(yù)氧化溫度的升高，在17°和29°附近的衍射峰強(qiáng)度發(fā)生了變化。17°附近的衍射峰半高寬呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，這與預(yù)氧化過程中施加的牽伸有關(guān)，當(dāng)預(yù)氧化溫度較低時采取了較大的牽伸率，張力促使分子鏈運(yùn)動，更好地沿纖維軸向排列，即取向性提高了。當(dāng)預(yù)氧化溫度超過234 ℃時，PAN纖維中大分子的熱運(yùn)動加劇，化學(xué)反應(yīng)使得大分子規(guī)整性下降，纖維內(nèi)取向性變差，即纖維發(fā)生了解取向，X線衍射峰逐漸變低變寬。在預(yù)氧化的后期，由于聚丙烯腈原絲中原序態(tài)結(jié)構(gòu)消失，纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致衍射峰寬化。在25.5°附近出現(xiàn)一個很寬的彌散衍射峰，這可能是纖維結(jié)晶度不高的緣故。為了獲得較高的炭纖維拉伸強(qiáng)度及模量，纖維內(nèi)微晶應(yīng)當(dāng)提高沿纖維軸向擇優(yōu)取向。因此，在預(yù)氧化階段為避免纖維收縮解產(chǎn)生嚴(yán)重取向，可以采取適當(dāng)提高牽伸力，阻止纖維收縮解取向。

2.5 不同預(yù)氧化階段纖維的元素分析

在預(yù)氧化過程中，纖維經(jīng)過環(huán)化、脫氫、交聯(lián)、氧化等反應(yīng)，纖維中的元素含量將隨之發(fā)生變化，纖維的氧元素含量的變化是關(guān)注重點(diǎn)。圖5所示是不同預(yù)氧化階段纖維中元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))隨溫度的變化。由圖5可知：隨著預(yù)氧化溫度的增加，纖維中的C，H和N含量呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，但變化緩慢。而氧含量的變化明顯，在預(yù)氧化初期，氧含量增長緩慢，含氧量由 7.84%提高到 10.18%。當(dāng)溫度高于230 ℃，纖維中氧含量迅速增加，至252 ℃時，纖維的氧含量達(dá)到了 14.06%。這主要是隨著溫度的升高，纖維內(nèi)分子鏈段活動能力加大，氧的擴(kuò)散能力增大，在預(yù)氧化后期，環(huán)化和氧化反應(yīng)加劇，結(jié)合氧的速度加快，氧含量迅速提高，同時纖維的密度也快速增大。縱觀炭纖維的制備過程，氧起到了中間橋梁的作用[18]。在預(yù)氧化過程中，纖維發(fā)生脫氫環(huán)化或環(huán)化脫氫反應(yīng)以及氧化反應(yīng)，生成含氧結(jié)構(gòu)或含氧官能團(tuán)，同時纖維由線性大分子鏈轉(zhuǎn)變?yōu)槟蜔岱€(wěn)定的梯形結(jié)構(gòu)。炭化過程中，分子間發(fā)生交聯(lián)和縮聚，含氧結(jié)構(gòu)以含氧小分子形式(H2O，CO和CO2等)脫除，纖維發(fā)生梯形結(jié)構(gòu)向亂層石墨結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變[19]。較低氧含量意味著纖維環(huán)化交聯(lián)程度低，耐熱梯形結(jié)構(gòu)形成不完善，預(yù)氧化不夠充分，炭化后不能得到高強(qiáng)的炭纖維；高氧含量意味著高交聯(lián)密度的預(yù)氧化纖維，它會在炭化過程中產(chǎn)生較多的熱解產(chǎn)物，殘留分子級孔隙，從而造成纖維的密度下降和拉伸強(qiáng)度降低[20]。Ogawa等[21]認(rèn)為，制備高性能炭纖維，一般含氧量為8%～10%。這主要針對添加共聚單體量較少，原絲氧含量只有2%左右。而該國產(chǎn)原絲添加了2種共聚單體，原絲的氧含量為 7.64%，經(jīng)過預(yù)氧化后，氧含量提高，達(dá)到了14.06%。

圖5 不同預(yù)氧化階段纖維中元素含量隨溫度的變化Fig.5 Changes of element contents in different pre-oxidation stages

3 結(jié)論

(1)在不同氣氛下，原絲的放熱反應(yīng)不同。相對氬氣氣氛而言，在空氣氣氛下，DSC曲線出現(xiàn)較寬的放熱雙峰，反應(yīng)起始溫度較低，有助于緩解集中放熱。確定該國產(chǎn)原絲在200～250 ℃進(jìn)行預(yù)氧化較為合適。

(2)該聚丙烯腈原絲經(jīng)過預(yù)氧化處理后，纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致纖維的顏色逐漸加深變黑。隨著預(yù)氧化溫度的升高，纖維腈基C≡N和亞甲基CH2的紅外吸收振動峰逐漸降低，但并未完全消失，而生成的C=N的紅外吸收振動峰逐漸加強(qiáng)，纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，由線性大分子鏈向耐熱的梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。由X線衍射分析結(jié)果可知：17°和29°附近的衍射峰強(qiáng)度逐漸減小，由新的較寬的衍射峰替代，反映了該國產(chǎn)原絲經(jīng)預(yù)氧化后纖維取向性變差，纖維原序態(tài)結(jié)構(gòu)消失，形成了新的堆積較混亂不規(guī)則的結(jié)構(gòu)。

(3)該聚丙烯腈原絲預(yù)氧化過程中，纖維中的C，N和H含量變化緩慢，有下降趨勢。而氧含量有較大的變化，當(dāng)溫度低于234 ℃時，氧含量略有增加；當(dāng)溫度高于234 ℃時，氧含量迅速增加，最終預(yù)氧化后纖維的氧含量為14.06%。此時也伴隨著纖維密度的快速增長，最終預(yù)氧化纖維密度為1.366 g/cm3。

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