崔航，譚澄宇，鄭勇，賀甜

(中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

通常銅及其合金表面需要進行處理，以提高銅防止腐蝕、變色的能力。在工業(yè)上，苯并三氮唑(BTA)是一種常用和有效的銅及其合金的緩蝕劑；經BTA處理后，在銅表面可形成一層BTA和一價銅離子的絡合物(Cu2BTA)保護膜[1?2]能阻礙銅的進一步腐蝕。但是單獨使用BTA，其防護效果并不十分理想，并且還具有一定的毒性。2-巰基苯并噻唑(MBT)價格較為低廉，也可以作為銅的緩蝕劑。曠亞非等[3]研究表明：MBT分子巰基上的氫原子能在水中離解，硫原子和銅之間的化學吸附形成十分牢固的絡合物保護膜來抑制銅的腐蝕。為了增強BTA的緩蝕效果，同時也減少單獨使用BTA時對環(huán)境的影響，可考慮將MBT與BTA兩者結合起來對銅表面進行鈍化處理。目前，國內外大多數(shù)文獻報道都是圍繞在腐蝕溶液中添加單獨緩蝕劑或復配緩蝕劑時銅及其合金的耐蝕性能與行為。曠亞非等[4]采用ESCA和載波掃描實驗對BTA和MBT復配體系中銅表面膜結構、組成和微分電容進行研究。但是，銅合金表面經復配溶液，尤其是經BTA和MBT處理后，利用電化學技術研究其浸在 NaCl腐蝕溶液(無緩蝕劑存在的情況下)中腐蝕行為的相關文獻尚鮮見報道。本文作者采用極化曲線法、循環(huán)伏安曲線法和交流阻抗譜研究了純銅表面經BTA和MBT復配溶液處理后，在 3.5%NaCl溶液中的電化學行為，借助掃描電鏡觀察銅表面的腐蝕形貌，評估復配溶液處理效果，分析BTA與MBT在純銅表面協(xié)同成膜與耐蝕機理，為今后深入研究提供有價值的參考。

1 試驗

1.1 試樣制備

實驗試樣為銅(純度為 99%)，用環(huán)氧樹脂封裝，暴露面積為 10.0 mm×10.0 mm，用金相砂紙逐級打磨，蒸餾水拋光后，用無水乙醇，丙酮和2次蒸餾水擦凈，浸入6%H2SO4溶液中進行酸洗3 min后，然后分別浸入1 mmol/L BTA，1 mmol/L MBT，0.5 mmol/L BTA+0.5 mmol/L MBT復配溶液中浸泡0.5 h，然后在3.5%NaCl進行電化學測試。

1.2 電化學測量

實驗采用 CHI660C型電化學工作站(上海辰華儀器公司)進行極化曲線，循環(huán)伏安曲線和電化學交流阻抗譜測量。所有電化學測試都采用三電極體系，以銅電極為工作電極，輔助電極采用大面積光亮鉑片，232型飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。極化曲線掃描速度為1 mV/s，循環(huán)伏安掃描速度為100 mV/s，電化學交流阻抗譜的測試頻率范圍在0.01～100 kHz，激勵信號峰值為5 mV；溶液溫度控制在(25±1)℃。銅經BTA，MBT或 BAT+MBT溶液浸泡處理后，然后置在3.5%NaCl溶液中，與沒有經BAT與MBT浸泡處理的比較，其自腐蝕電流發(fā)生變化；該腐蝕速度變化率η可按下式計算：

2 結果與討論

2.1 極化曲線測量

銅電極經 BTA和 MBT溶液處理 0.5 h后在3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖1所示。從圖1可以看出：經含BTA，MBT或BAT+MBT溶液處理后，銅電極浸泡在 NaCl腐蝕溶液中的陰、陽極電化學過程均受到一定的抑制作用，銅電極的自腐蝕電位從空白的?211.6 mV負移到經MBT處理的?232.7 mV和經BTA處理的?266.8 mV，同時，經MBT和經BTA處理的腐蝕電流Icorr降低。當BTA和MBT復配使用后，陰極極化曲線的 Tafel斜率明顯降低，自腐蝕電位進一步負移為?309.2 mV，與未經緩釋劑處理(空白)比較，負移了97.6 mV，同時Icorr也進一步降低。腐蝕速度降低程度達90.98%。

圖1 銅電極在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of Cu electrodes in 3.5% NaCl solution

由圖1還可以看到：未處理的銅電極在0 mV左右明顯出現(xiàn)了一價銅的氧化峰，但經 MBT處理后該處的氧化峰已明顯降低，特別是經BAT或BAT+MBT復配溶液處理后，該峰基本消失。由圖1得出的腐蝕電位 Ecorr、腐蝕電流密度 Jcorr和 η列于表1。由表1可以看到：預先經MBT，BAT或BAT+MBT處理，銅的自腐蝕電流明顯降低。根據(jù)文獻報道[4]，MBT很容易通過S原子上的孤對電子與銅電極表面的CuO和Cu+形成穩(wěn)定的配位鍵吸附在Cu/溶液界面；BTA通過化學吸附在Cu表面與一價銅離子形成不溶性復合膜，因此，導致銅在 NaCl溶液中的腐蝕電流顯著降低。值得注意的是，經BAT+MBT復配溶液處理后，銅的自腐蝕電流進一步降低，對應的腐蝕速率變化程度 η也最大；這表明經BTA+MBT復配溶液處理后銅耐蝕效果更好，在BAT和MBT之間應存在明顯的協(xié)同效應，即采用復配溶液處理可增加銅在 3.5%NaCl溶液中的耐蝕能力。

表1 銅電極在3.5%NaCl溶液中的電化學參數(shù)Table1 Electrochemical parameters of Cu electrodes immersed in 3.5% NaCl solution

2.2 循環(huán)伏安測量

圖2所示為銅電極經BTA和MBT溶液處理0.5 h后在3.5%NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線。由圖2可以看出：未經處理的銅電極，在約?0.3 V和0.13 V處分別有一個明顯的還原反應峰和氧化反應峰；當銅電極經 MBT處理后，還原峰明顯地減小，氧化峰的變化則不明顯；經過BTA處理后，氧化峰和還原峰都有比較明顯的減小；經BAT+ MBT復配溶液處理后，還原峰和氧化峰還會進一步的減小；這說明，經 BAT與MBT處理后，銅表面所形成的吸附膜或絡合物膜會對其隨后在 NaCl溶液中的陽極腐蝕過程與陰極反應過程構成影響，并且采用BTA，MBT或BAT+MBT復配溶液處理所帶來的影響是不同的；這與極化曲線所反映的變化趨勢是一致的[5]。

圖2 銅電極在3.5%NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of Cu electrodes in 3.5% NaCl solution

2.3 交流阻抗譜測量

圖3 銅電極在3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots for Cu electrodes in 3.5% NaCl solution

圖4 銅電極在3.5%NaCl溶液中的Bode圖Fig.4 Bode plots for Cu electrodes in 3.5% NaCl solution

圖3和4所示分別為銅電極經BTA和MBT溶液處理0.5 h后在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜。由圖3可以看到：所有曲線都呈現(xiàn)為一個不規(guī)則的容抗??；這表明：在所研究體系里，銅的腐蝕主要由電荷傳遞控制[6]。低頻端的阻抗|Z|大致可以反映材料的耐蝕能力，阻抗|Z|越大，則銅電極的耐蝕能力越好[7]。由圖4(a)可以看出：經不同緩釋劑溶液處理后，銅電極的|Z|(頻率為0.01 Hz時對應的阻抗模)明顯增大，其大小順序為：BTA+MBT，BTA，MBT，空白。

銅電極在3.5% NaCl溶液中的等效電路如圖5所示。其中：Rs為溶液電阻，CCPE1為膜層電容，Rt為膜層電阻，CCPE2為雙電層電容，Rto為電荷轉移電阻。

圖5 銅電極在3.5% NaCl溶液中的等效電路Fig.5 Equivalent circuit for Cu electrodes in 3.5% NaCl solution

由圖4(b)可以看到：經BTA和MBT溶液處理的和未處理的銅電極的相位角θ?lgf曲線都呈現(xiàn)出2個相位角峰，這說明存在2個時間常數(shù)；特別是經BAT或BAT+MBT處理的其低頻端相位角峰比較明顯。高頻區(qū)的相位峰與CCPE1和Rt的貢獻有關，低頻區(qū)的相位峰大致與CCPE2和Rto有關。

在這里采用常相位角元件CCPE代替電容元件進行擬合[8?9]。CCPE定義為：

其中：ZCPE為相位角元件的阻抗；w為角頻率ZO及n為常數(shù)。當n=1時，為理想電容；n=?1時，為電感；n=0時，為純電阻；n=0.5時，為 Warburg阻抗。用Zview軟件進行擬合所得各參數(shù)列于表2。

從表2可以看出：經過BTA和MBT溶液處理后，能明顯提高銅在3.5%NaCl溶液中的電極膜層電阻Rt和電荷轉移電阻Rto，這說明 BTA和 MBT或BTA+MBT溶液處理所形成的吸附膜或絡合產物膜對銅在 3.5%NaCl溶液中的腐蝕有明顯的抑制作用。其中，分別經MBT，BTA或BTA+MBT溶液處理后，Rt及Rto的變化大小順序為：BTA+MBT，BTA，MBT，空白。相應的CCPE1和CCPE2也依次減小。作者認為：當經BTA和MBT溶液處理后，有機化合物分子在銅電極表面上吸附，甚至形成絡合物膜；由于有機化合物的介電常數(shù)小于水的，導致CCPE1和CCPE2明顯減小。由表2可看到：經BTA+MBT復配溶液處理的Rt和Rto最大，CCPE1和CCPE2最?。徽f明BTA和MBT之間存在明顯的協(xié)同作用，可有效地抑制銅電極在3.5%NaCl溶液中的腐蝕。

2.4 SEM觀察

圖6所示是銅電極經BTA和MBT溶液處理后在3.5% NaCl溶液中浸泡16 d后的表面腐蝕形貌。由圖6(a)可以看到：未經處理的銅電極通過16 d浸泡其在晶界以及晶內均已表現(xiàn)出明顯的腐蝕；其在晶內的腐蝕坑呈現(xiàn)出一些規(guī)則的塊狀或三角形，這可能是腐蝕沿特定晶面擇優(yōu)發(fā)展的結果。采用 MBT處理后，銅的表面腐蝕形貌主要表現(xiàn)為較明顯的沿晶界腐蝕特征，在晶內僅局部區(qū)域出現(xiàn)少量很淺的蝕坑；作者認為：MBT是以硫醇鹽形式吸附在Cu電極表面，其吸附速度雖快，但在晶界等晶體缺陷處所生成的膜很不完整，致使出現(xiàn)明顯的沿晶界腐蝕。經BAT處理后，銅表面只有少量腐蝕坑，已無晶間腐蝕(見圖6(c))；這應歸因于 BTA在銅電極上與一價銅形成了較為致密的絡合物膜的緣故。經BAT+MBT復配溶液處理后銅電極在3.5% NaCl溶液中的耐蝕效果明顯增強，由圖6(d)可以看到：銅表面只有少量輕微腐蝕點的痕跡，說明聯(lián)合添加BTA和MBT耐蝕效果更好，能有效地抑制銅在3.5%NaCl溶液中的腐蝕。BTA和MBT兩者之間存在明顯的協(xié)同效應。

經過 MBT處理后，陰極峰有比較明顯的減小，陽極峰變化則不明顯；SEM像反映出對作為陽極區(qū)的晶界沒有形成保護作用，但是，BTA既對晶界也對晶內均形成一定的保護作用。當兩者同時加入(仍保持同樣的添加量)，其緩蝕作用明顯增強；BTA和MBT的結構如下：

表2 銅電極在3.5% NaCl溶液中等效電路的擬合參數(shù)值Table2 Fitting data of equivalent circuit for Cu electrodes in 3.5% NaCl solutions

圖6 在3.5% NaCl溶液中腐蝕16 d后銅表面SEM像Fig.6 SEM images of pure copper etched in 3.5% NaCl solution after 16 d

銅電極表面極易氧化生成Cu2O，對于MBT來說，分子中含有S元素，曠亞非等[4]認為：根據(jù)軟硬酸堿原理，MBT這種含S元素的軟堿類雜環(huán)化合物很容易通過 S原子上的孤對電子與銅電極表面的 Cu0和Cu+(以Cu2O形式存在)軟酸形成穩(wěn)定的配位鍵而牢牢地吸附在 Cu/溶液界面。李風亭等[10]通過表面拉曼光譜(SERS)指出：MBT是以硫醇鹽的形式吸附在Cu電極的表面，并能觀察到明顯的Cu—S鍵的振動峰。這種化學吸附將有效地阻滯銅的腐蝕，其吸附速度快，并能迅速建立平衡，但其形成的鈍化膜厚度有限，對銅的緩蝕效果有限。

Yan等[11]指出：BTA的π*軌道能級較低，容易承接來自充滿的 Cu*(d)軌道電子，形成 π反饋鍵，從而形成穩(wěn)定的[Cu(Ⅰ)BTA]絡合膜。這種膜強度大，致密性好，具有優(yōu)良的緩蝕性能。Qafsaoui等[12]指出：銅電極表面大部分的一價銅參與形成Cu2O，只有8%左右參與形成[Cu(Ⅰ)BTA]。可以看出由于參與成膜的一價銅離子數(shù)量有限，這種膜成膜速度較慢，容易形成缺陷。所以，當BTA和MBT復配使用時，由于它們不同的緩蝕機理，MBT可以在[Cu(Ⅰ)BTA]絡合膜缺陷處，通過強化學吸附形成鈍化膜，作為缺陷處的補添劑，而且BTA和MBT復配后相互促進界面吸附能力，在金屬表面形成更加致密的保護膜，抑制了銅的腐蝕。3種緩釋劑在銅電極表面形成鈍化膜的示意圖如圖7所示。

圖7 不同緩蝕劑在銅電極表面形成鈍化膜示意圖Fig.7 Proposed structures for films formed on copper electrodes

同時BTA和MBT在銅表面鈍化膜的形成增大了電極的陰極極化，抑制了陰極氧的還原過程，鈍化區(qū)的電流密度也進一步減小，Rt增加說明鈍化膜有效地阻礙了 Cl?腐蝕離子向電極表面的擴散，Rto值的增加說明鈍化膜的形成也增大了電極基體與腐蝕離子反應的阻力。經過緩釋劑處理的阻抗譜電容特性增加，表明緩釋劑在銅電極表面吸附形成鈍化膜，可有效抑制腐蝕反應的進行。

3 結論

(1)經MBT或BTA處理，純銅在3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電位均負移，腐蝕電流 Icorr降低。當BTA+MBT聯(lián)合使用后，自腐蝕電位與進一步負移，Icorr也進一步降低，腐蝕率降低達90.98%。

(2)經MBT處理后，電極表面的Cu0和Cu+發(fā)生配位作用，在 Cu/溶液界面上快速地形成鈍化膜，主要阻礙3.5% NaCl溶液中的陰極反應過程；經過BTA鈍化處理后，銅電極表面形成穩(wěn)定的[Cu(Ⅰ)BTA]絡合膜，同時阻礙著陽極和陰極反應過程；經過BAT+MBT復配溶液處理后，純銅耐蝕能力明顯提高。

(3)經BTA+MBT復配溶液處理，電極反應電荷轉移電阻與膜孔電阻顯著增大，以及由于有機物分子在表面形成絡合物膜致使界面電容與膜孔電容減小，改善了銅在3.5%NaCl溶液中的耐蝕能力。

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