郭慶啟，張娜

（1.東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，哈爾濱 150040；2.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，哈爾濱 150076）

樹莓（Raspberry）是薔薇科（Rasaceae）懸鉤子屬（Rubus L.）植物，又名木莓，東北地區(qū)俗稱托盤、馬林果、覆盆子等，具有較高的食用及藥用價(jià)值［1］。樹莓果實(shí)色澤鮮艷、風(fēng)味獨(dú)特、柔軟多汁、營養(yǎng)豐富，適合加工果汁和果酒等產(chǎn)品，其紅色與其富含的花色苷類化合物有關(guān)，國外有資料顯示樹莓鮮果中花色苷含量在40～123mg／100g［2－3］。花色苷性質(zhì)極不穩(wěn)定，易受溫度、pH值、抗壞血酸、金屬離子、光等因素的影響而發(fā)生降解。因此樹莓果實(shí)加工產(chǎn)品如樹莓果汁、樹莓酒等在加工和貯藏過程中的顏色劣化，成為影響該類產(chǎn)品品質(zhì)的主要因素。

有關(guān)食品在貯藏加工過程中的動(dòng)力學(xué)研究在國內(nèi)外報(bào)道較多［4－5］，大多數(shù)都從動(dòng)力學(xué)變化的角度研究食品品質(zhì)的損失［6］。本文著重探討了溫度和pH對(duì)樹莓果汁花色苷穩(wěn)定性的影響，分析研究了樹莓花色苷在儲(chǔ)藏過程中的花色苷變化動(dòng)力學(xué)模型，為深加工條件的優(yōu)化控制及保質(zhì)期的預(yù)測(cè)提供科學(xué)的依據(jù)［7］。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及果汁制作

新鮮樹莓，黑龍江省農(nóng)科院提供，清洗干凈后用榨汁機(jī)榨汁，于4℃冰箱中自然澄清24h，取上清液過濾后使用。

1.2 儀器及試劑

pHS－3C型精密pH 計(jì)，上海雷磁儀器廠；TU－1800SPC紫外分光光度計(jì)，北京普析通用；JYZ－B530榨汁機(jī)，九陽牌；TDL－5離心機(jī)，上海安亭離心機(jī)廠，SHB－95循環(huán)水真空泵，鄭州杜甫儀器廠；所用化學(xué)試劑均為分析純。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 花色苷相對(duì)含量測(cè)定

采用pH 值差示法［8］。取0.025mol／L pH1.0的KCl緩沖液和0.4mol／L pH4.5的 NaAC緩沖液各4.5mL，分別加入待測(cè)樣品 0.5mL，室溫下平衡20min，分別測(cè)定兩樣品在510nm和700nm下的吸光度，按下式計(jì)算稀釋液吸光值A(chǔ)。

式中：（A510－A700）pH 1.0—樣品在pH1.0的緩沖液中在510nm和700nm波長下的吸光值之差；（A510－A700）pH4.5—樣品在pH 4.5的緩沖液中在510nm和700nm波長下的吸光值之差。

則待測(cè)樣品中花色苷濃度為：

式中：C—待測(cè)樣品中花色苷濃度，mg／L；MW—樣品中主要花色苷的相對(duì)分子質(zhì)量，MW ＝449.2；DF—稀釋因子，此處為10；ε－樣品中主要花色苷的摩爾吸收率，ε＝26900；

樹莓花色苷熱降解動(dòng)力學(xué)研究：用2mol／L的HCl和2mol／L NaOH溶液將樹莓汁的pH值分別調(diào)整為1.0、3.1、4.5后，用蒸餾水調(diào)整為相同的體積。分別吸取調(diào)整后果汁10mL裝入具塞試管中，分別放入50、60、70、80、90℃水浴中加熱，每隔1h取出測(cè)定510nm下的吸光值，平行試驗(yàn)，計(jì)算花色苷的相對(duì)含量和殘留率。

1.3.2 動(dòng)力學(xué)理論

1.3.2.1 動(dòng)力學(xué)方程

食品中絕大多數(shù)的營養(yǎng)成分在貯藏加工過程中都會(huì)受到各種因素的影響而降解，這些成分發(fā)生降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型基本上符合零級(jí)或一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型，可用以下模型描述。式（1）為零級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型，（2）式為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

式中：f（c）—反應(yīng)物在時(shí)間為t時(shí)刻的質(zhì)量濃度，mg／mL；f（c0）—反應(yīng)物在t＝0時(shí)的質(zhì)量濃度，mg／mL；t—反應(yīng)時(shí)間，h；k—在相應(yīng)貯藏條件下反應(yīng)物降解反應(yīng)相關(guān)速率常數(shù)。

1.3.2.2 反應(yīng)半衰期

當(dāng)反應(yīng)物消耗掉1／2時(shí)，即f（c）＝f（c0）／2時(shí)，所需要的反應(yīng)時(shí)間t1／2稱為反應(yīng)的半衰期。由式（1）得，零級(jí)反應(yīng)的半衰期表示式為：

由式（2）得，一級(jí)反應(yīng)的半衰期表示式為：

1.3.2.3 Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式

溫度T對(duì)反應(yīng)速率的影響集中反映在對(duì)速率常數(shù)k的影響上，阿累尼烏斯（Arrhenius）在總結(jié)大量試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了一則經(jīng)驗(yàn)公式，稱Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式，即

式中：A—“指前因子”，對(duì)于指定反應(yīng)，A是與反應(yīng)物質(zhì)量濃度和反應(yīng)溫度均無關(guān)系的常數(shù)；E0—“活化能”，有時(shí)也稱為“阿累尼烏斯活化能”，對(duì)于指定反應(yīng)，E0是既與反應(yīng)物質(zhì)量濃度無關(guān)，又與反應(yīng)溫度無關(guān)的常數(shù)；R—?dú)怏w常數(shù)；T—絕對(duì)溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 貯藏溫度對(duì)樹莓汁花色苷熱降解的影響

花色苷是影響果汁營養(yǎng)價(jià)值的重要化學(xué)成分，樹莓汁在不同溫度下貯藏，花色苷的質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化如圖1所示。

圖1 不同溫度下花色苷含量與時(shí)間的關(guān)系

由圖1可知，樹莓汁在貯藏過程中，花色苷的穩(wěn)定性較差，隨著貯藏時(shí)間的延長，花色苷的含量逐漸下降，并且隨著貯藏溫度的提高，其花色苷的降解速度加快，在50、60、70、80℃條件下保溫3h后，其花色苷殘留率分別為85.02%、74.98%、71.51%、67.13%。

2.2 貯藏過程中花色苷的降解速率和反應(yīng)級(jí)數(shù)

根據(jù)圖1中在不同溫度下花色苷含量與時(shí)間的關(guān)系做－ln（C／C0）與時(shí)間t的關(guān)系曲線，如下圖所示。

圖2 不同溫度下－ln（C／C0）與時(shí)間的關(guān)系

由圖2可知，在不同的處理溫度條件下，樹莓果汁中花色苷的－ln（C／C0）與時(shí)間t之間均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，四種溫度條件的回歸方程如表1所示，相關(guān)回歸系數(shù)均大于0.99，說明樹莓花色苷的熱降解反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

表1 不同溫度下－ln（C／C0）與時(shí)間的關(guān)系

2.3 花色苷降解反應(yīng)的半衰期和活化能

圖3 花色苷降解的Arrhenius關(guān)系曲線

將Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式左右兩邊同取對(duì)數(shù)可得ln k＝ln A－E0／RT，根據(jù)上式，對(duì)花色苷一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)的對(duì)數(shù)lnk與貯藏溫度的倒數(shù)1／T作圖，如圖3所示。

由直線的斜率和截距分別求得其活化能E0和指前因子A。根據(jù)式（4）計(jì)算不同溫度下的半衰期t1／2如表2所示。

表2 樹莓果汁花色苷降解半衰期、活化能和指前因子

通常認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)的活化能E0為40～400kJ／mol，活化能E0越小，反應(yīng)越易進(jìn)行。當(dāng)E0＜42kJ／mol，反應(yīng)速率非常大，E0＞400kJ／mol，反應(yīng)速率非常小。從本實(shí)驗(yàn)測(cè)得的花色苷降解的活化能值為25.71kJ／mol，說明樹莓果汁中的花色苷易發(fā)生降解反應(yīng)。

2.4 樹莓果汁花色苷貯藏期間花色苷熱降解動(dòng)力學(xué)模型

根據(jù)樹莓果汁在貯藏過程中花色苷含量的變化，將式（2）兩邊取對(duì)數(shù)后和式（5）可得到樹莓果濁汁貯藏過程中花色苷降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，即：

將花色苷降解的活化能E0、指前因子A和R＝8.314J／（mol·K）代入上式可得：

上式為樹莓果汁的降解動(dòng)力學(xué)模型，由以上公式可以通過樹莓汁中花色苷的初始量和殘留量算出貯藏期，也可以通過貯藏時(shí)間算出樹莓汁中的花色苷的殘留量。

2.5 動(dòng)力學(xué)模型的驗(yàn)證

用公式分別預(yù)測(cè)在65℃和75℃貯藏樹莓汁5h后的保存率，將樹莓汁分別在以上溫度貯藏，5h后測(cè)定其花色苷的保存率，結(jié)果如表3所示。

表3 降解動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證結(jié)果

對(duì)表3中的預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值進(jìn)行相對(duì)誤差分析，花色苷保留率實(shí)際測(cè)量值與模型預(yù)測(cè)值吻合度較好，表明所建立的樹莓果汁花色苷降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型有效。

3 結(jié)論

3.1 試驗(yàn)研究證明，樹莓果汁在貯藏過程中花色苷降解符合一級(jí)反應(yīng)方程。貯藏溫度對(duì)樹莓汁中花色苷的降解速率有顯著影響，貯藏溫度升高，其降解速率明顯增大，在所研究溫度條件下其活化能和指前因子分別是25.71kJ／mol和899.6

3.2 對(duì)樹莓果汁貯藏中花色苷降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的研究是在忽略了光照作用和氧作用的條件下進(jìn)行的，為了使模型更加精確，需進(jìn)一步研究光照和氧作用下的花色苷的降解機(jī)理。

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