曾君麗 邵友元 易筱筠

(1.華南理工學大學 環(huán)境科學與工程學院，廣州 510006;2.東莞理工學院 化學與環(huán)境工程學院，廣東東莞 523808)

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國電鍍行業(yè)也迅速發(fā)展，由于在電鍍過程中使用了大量的酸、堿、重金屬溶液，甚至包括鎘、氰化物、鉻酐等有毒、有害化學品，因此產(chǎn)生了大量的有害、有毒的廢水、廢氣和廢渣。據(jù)統(tǒng)計，全國電鍍廠、點約有1萬家，每年排放出的廢水達40億m3［1］，其中含鉻廢水排放尤為量大。以東莞市沙田鎮(zhèn)的電鍍行業(yè)為例，總年產(chǎn)值為127724萬元;實際最大廢水總排放量為4740 m3/d Cr6+;的總排放量達到0.580 kg/d［2］，嚴重污染了環(huán)境。含鉻電鍍廢水主要包括:1)電鍍件清洗廢水;2)溶液過濾和廢液;3)電鍍車間的“跑、冒、滴、漏”;4)廢水處理過程中自用水的排放;5)化驗用水［3］。

含鉻廢水中鉻的存在形式有Cr3+和Cr6+兩種，Cr3+在動物體內(nèi)的肝、腎、脾和血中不易積累，而在肺內(nèi)存量較多，因此對肺有一定傷害。實驗證明，Cr6+的毒性比Cr3+高100倍，可在人、魚和植物體內(nèi)積累，對人可引起肺癌、腸道疾病和貧血等［3］。國家明文規(guī)定，工廠排出廢水總鉻及Cr6+最高濃度分別為1.0 mg/L和0.2 mg/L［4］。因此，對含鉻電鍍廢水合理而有效的綜合防治是推廣“資源節(jié)約型和環(huán)境友好型”與低碳經(jīng)濟的重要研究課題。本文綜述了國內(nèi)外含鉻電鍍廢水常見的的處理方法及它們的優(yōu)缺點，并在清潔生產(chǎn)的環(huán)境影響下，重點介紹了較有發(fā)展前景的兩種處理方法:電滲析法和微生物法。

1 含鉻電鍍廢水處理技術的現(xiàn)狀

1.1 化學法

化學法是借氧化還原反應將有毒、有害的物質(zhì)生成為無毒、無害的物質(zhì)。處理含鉻電鍍廢水常用的化學方法有亞硫酸鹽還原法、二氧化硫還原法、鋇鹽法和鐵氧體法等［3］。

化學還原法是化學法中最常用的方法，其工藝流程為:在pH值為2～4時向廢水中加入還原劑，將毒性很大Cr6+的還原成毒性較低的Cr3+，然后再加入石灰或氫氧化鈉，使其在pH值為8～9時生成氫氧化鉻沉淀，除鉻離子;沉淀物須進行脫水和進一步處理。郭壯［5］等以FeSO4·7H2O為還原劑，還原處理含Cr6+的質(zhì)量濃度為68.18 mg/L的電鍍廢水，最佳還原反應pH值為4.0左右，每升含鉻廢水投加藥劑量為1.09 g，還原反應時間為2 min，能使出水中Cr6+的含量達到污水排放標準的要求。

二氧化硫還原法適用于處理高濃度、大流量的含鉻廢水。如高洪閣［6］等選取全硫含量2.7%，可燃硫含量約為2.4%的高硫煤樣1.5 g，燃燒溫度1150℃，通入100 mL來自某電鍍車間的含Cr6+為40.1 mg/L的廢液，反應10 min，經(jīng)過離心沉淀后，上清液的Cr6+剩余濃度為3.5 mg/L，Cr6+的還原率超過90%。但是SO2的過剩系數(shù)不能太大，否則廢液的最終pH值介于3～4之間，這樣不利于Cr3+的最終沉淀。應用高硫煤燃燒中產(chǎn)生的SO2還原廢水中Cr6+，可以達到以污治污的目的。

鋇鹽法處理含鉻廢水利用固相BaCO3與廢水中的H2CrO4接觸反應，形成溶度積比BaCO3(Ksp=8.9×10－9)小的BaCO4(Ksp=2.3×10－10)，以此除去水中的六價鉻，其反應為:

投加過量BaCO3后，廢水中殘鋇可達50～100 mg/L。一般采用石膏 (CaSO4·2H2O)進行除鋇，生成溶度積更小的BaSO4(Ksp=1.1×10－10)，其反應為

含鉻廢水經(jīng)過上述兩個反應后除去廢水中的Cr6+和Ba2+殘余的，處理后水可回用于生產(chǎn)，同時也能達到排放標準。

鐵氧體是由鐵離子、氧離子及其它金屬離子所組成的氧化物固溶體。在處理含鉻廢水時，向廢水中加入過量的FeSO4，強氧化性的Cr6+能將Fe2+氧化為Fe3+，而Cr6+同時被還原為Cr3+，然后加堿調(diào)節(jié)pH值為8～9，形成Cr(OH)3沉淀，再通入空氣加熱至70℃ ±10℃為宜，即可使金屬離子全部形成鉻鐵氧體。鐵氧體法具有設備簡單、操作方便、不產(chǎn)生二次污染之優(yōu)點，可收到化害為利、變廢為寶的效益。但是該法能耗高，污泥量大，處理后出水鹽度高。鐵氧體的回用還存在問題，影響推廣［7］。

化學法工藝簡單，操作方便，對某些類型的電鍍廢水是行之有效的，但是其出水水質(zhì)差，不能回用，處理混合廢水時，易造成二次污染。一般處理的廢水含鉻濃度不高，工廠為了讓廢水達標排放，通常投加比理論值更多的藥劑，才能達標排放，這樣既浪費了原料，同時又增加了二次污染量，而且通用的氧化劑、還原劑還有供貨和毒性等問題有待解決。

1.2 電解法

電解還原法除鉻的主要作用是鐵陽極在直流電作用下，不斷溶解產(chǎn)生Fe2+，在酸性件下，將Cr6+還原為Cr3+。由于廢水中的H+不斷減少，因此pH值將Cr3+不斷上升，Cr3+在pH值為7～10之間時同OH－離子結合成Cr(OH)3沉淀，從而抑制了pH值上升，并使廢水中的鉻元素分離出來［8］。電解法處理含鉻電鍍廢水，有鐵板電極電解和鐵屑內(nèi)電解兩種方法［3］。鄧小紅［9］等用鐵屑內(nèi)電解+斜管沉淀池+微孔過濾機處理電鍍含鉻廢水，Cr6+的去除率達到99.6%以上，出水各監(jiān)測指標優(yōu)于國家《污水綜合排放標準》(GB8978－1996)一級排放標準。郭小華［10］等采用鐵屑內(nèi)電解法，以鐵屑為填料在一連續(xù)流固定床反應器中進行了含鉻廢水實驗，當進水pH值為1～2，停留時問為35～40 min時，Cr6+的去除率達99%以上。

電解法研究早，工藝流程也比較成熟，有原材料來源普遍廣泛、廉價，流程操作簡單，占地面積少等優(yōu)點，常用來回收貴重金屬。但是同時也存在耗電量大，污泥沉積嚴重等問題。而且電解法常用金屬鐵或亞鐵化合物做原材料，經(jīng)過氧化還原反應后的金屬鐵Fe2+和被氧化成Fe2+和Fe3+，在堿性條件下，生成Fe(OH)3和Cr(OH)3一起沉淀，使從電鍍污泥中回收鉻更加復雜，提高了生產(chǎn)成本，故目前已較少使用。

1.3 離子交換法

離子交換法是用離子交換樹脂處理含鉻廢水。樹脂分類較多，可處理不同的含鉻廢水。在處理中可采用單柱、雙柱、三柱等流程，其中三柱流程較方便，樹脂利用率高，此法主要用于廢水的預處理［11］。利用陰離子交換樹脂，可以有效地去除廢水中呈狀態(tài)的Cr6+，利用陽離子交換樹脂則可以去除廢水中Cr3+及其它金屬離子，此法可用于鍍鉻槽的洗滌水閉路循環(huán)系統(tǒng)［12］。

唐樹和［13］等用201×7強堿性陰離子交換樹脂處理模擬含Cr6+廢水，并對實際含鉻廢水進行了處理，廢水中Cr6+的初始濃度為1540 mg/L，處理量達52 BV(床體積)時，出水中Cr6+的濃度仍小于0.5 mg/L，達到國家排放標準。樹脂交換容量約80 mg/g。用8%NaOH溶液，在50℃條件下進行再生效果較好，再生率大于95%，可實現(xiàn)樹脂的重復使用。

離子交換樹脂具有交換容量大、交換效果好、樹脂再生條件較簡單等優(yōu)點，適合與自動調(diào)節(jié)、檢測儀器聯(lián)合使用，否則操作管理復雜，不易掌握反應流程。

1.4 膜分離法

1.4.1 電滲析法

電滲析法是在直流電場作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，從而使廢水得到凈化。該法是研究開發(fā)最成熟的膜技術之一，目前主要用于電鍍工業(yè)漂洗水回收重金屬［14］。

電滲析的濃縮比較高，濃縮液與淡液的濃縮比可達100倍左右，比反滲透濃縮比高，濃縮后的溶液可回用于鍍槽。但電滲析器運行中在陰膜和陽膜靠濃水的面上有時出現(xiàn)結垢現(xiàn)象，結垢是由于電滲析過程所產(chǎn)生的極化現(xiàn)象所引起的。電滲析處理的電鍍廢水，要求金屬離子濃度較高，而且存在濃差極化的問題，造成膜的結垢，影響膜的壽命［15］。唱鶴鳴［16］等用化學一電滲析法 (CP/ED)處理含鉻電鍍廢水，堿性條件下除氰后，在最佳加藥量為FeSO4∶Cr6+=12∶1，Na2S∶Cr6+=5∶1時。對濃度＜5 mg/L的電鍍廢水有很高的脫鹽率和除鉻率，均在90%以上，處理后的水可循環(huán)使用。聯(lián)入電滲析法的處理工藝，使含鉻廢水Cr6+出水濃度在0.2 mg/L以下。這就大大降低了化學法處理混合電鍍廢水的藥劑量和污泥量，降低污泥后續(xù)處理的費用，電滲析處理后的水可以回用。厲威［17］等研發(fā)了一種多段多折流電滲析(ED)裝置，該裝置可實現(xiàn)從廢水中高效同步去除與回收Cr6+。處理后，淡室出水Cr6+濃度可由原來的50～150 mg/L降至0.5 mg/L以下，同時，濃水出水Cr6+濃度可達10 g/L以上;電流效率與能耗分別為4.84% ～11.45%與2.24～6.97 kWh/mol Cr6+。電壓和淡水流量對去除效果影響較大，在一定程度上增大電壓或是增大淡水流量能縮短處理時間，提高去除效率，但是過高的電壓不僅難以提高處理速度，反而會增大能耗;流量的升高則會減小膜的壽命，同時會使電流效率降低。濃水濃度也會對淡水出水濃度的影響范圍比較寬泛，本研究就出現(xiàn)了濃水濃度太高而造成淡水難以達標現(xiàn)象。

1.4.2 反滲透法

反滲透法是在一定的外加壓力下，通過溶劑的擴散，從而實現(xiàn)分離。該法處理電鍍廢水，是在20世紀70年代開始的，主要用于局部回收水和有用物質(zhì)，或者作為中間濃縮或脫鹽裝置。在具體工程項目中，反滲透法已大規(guī)模用于鍍鋅、鎳、鉻漂洗水和混合重金屬廢水處理。

徐竟成［18］等用微濾一反滲透系統(tǒng)處理含鉻廢水，使出水的水質(zhì)全面達到了GB/T 1992－2005《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》標準，反滲透系統(tǒng)對總硬度、等的平均去除率分別為95%、90%以上，脫鹽率在95%以上，出水電導率降低至150 μS/cm以下，可回用于生產(chǎn)的各工藝過程。

反滲透法脫鹽技術已廣泛應用于海水淡化和純水制備等領域，但在工業(yè)廢水回用中的應用較少。利用反滲透技術優(yōu)良的脫鹽性能，以降低廢水總硬度、總堿度、溶解性總固體和電導率等，研究解決反滲透在廢水回用中的預處理方法、工藝控制參數(shù)和膜污染預防等關鍵技術問題，對工業(yè)廢水處理回用有著十分重要的應用價值［18］。

1.5 吸附法

吸附法是利用多孔性固態(tài)物質(zhì)吸附水中污染物來處理廢水的一種常用方法。腐植酸類物質(zhì)和微生物廢料作為吸附劑，也用于含鉻廢水的處理。最近國外開始研究一些天然的吸附劑，用于處理含鉻廢水，而且吸附性能較好，為含鉻廢水的治理提供了捷徑。Rajender Kumar［19］等用三種真菌處理含鉻廢水，兩種曲霉菌和一種青霉菌，在pH值為2時，其中黑曲霉箘在投加量為0.6 g/50 mL時，Cr6+的去除率為91.03%，而另一種曲霉菌和青霉菌在投加量為0.8 g/50 mL時，Cr6+的去除率分別為87.95% 和86.61% 。Jinshao Ye［20］等用念珠菌－解脂假絲酵母和脫水生活污泥的混合物，處理含Cr6+和其他金屬離子，總濃度為10～50 mg/L的電鍍廢水，適用的pH值范圍很廣，為1～5，處理效果非常顯著。并且活體的念珠菌－解脂假絲酵母比那些有細胞壁和細胞質(zhì)的酵母菌有更大的生物吸附潛能。Parinda Suksabye［21］等采用椰殼纖維木髓處理含Cr6+濃度為1647 mg/L的電鍍廢水。研究表明，在最佳條件下:pH值為2，粒徑＜75 μm，投加量為2%(w/v)，反應溫度為60℃和反應時間為18 h時，Cr6+的去除率高達99.99%。

吸附法使用的原材料多樣、廣泛，且廉價易得，常用于污染范圍廣、現(xiàn)場難以控制的應急處理措施。采用吸附法將污染現(xiàn)場的污染物轉(zhuǎn)移到吸附材料上，進而對被污染的材料深度處理，這些吸附材料若處理不當，會引起嚴重二次污染等問題。

1.6 微生物法

微生物法主要是依靠人工培養(yǎng)的功能菌，利用微生物的靜電吸附作用、酶的催化轉(zhuǎn)化作用、絡合作用、絮凝作用、共沉淀作用來除去廢水中的六價鉻［22］。M.Pazouki［23］等用產(chǎn)黃青霉菌還原Cr6+，在最佳pH值為5.5，每克干微生物能還原66 mg Cr6+，相當于處理含Cr6+濃度為50 mg/L的電鍍廢水，去除率高達96.4%。但是電鍍廢水的濃度不能過高，否則會抑制微生物的生長。Zhongjian Li［24］等設計出一個雙腔電極反應器，在反應器里利用馴化了的微生物燃料細胞還原處理含Cr6+濃度為204 mg/L的電鍍廢水。研究表明，在最佳pH值為2時，總鉻和Cr6+的去除率分別為99.5%和66.2%，并且最大電密度為1600 mW/m2，產(chǎn)電率為12%。因此，利用微生物燃料細胞處理含鉻電鍍廢水是一項很有前景的新型技術，所產(chǎn)電能如能合理利用，可以大大降低處理成本。且該法操作簡單，設備安全可靠，排放水用于培菌及其它使用，污泥量少，污泥中金屬可回收利用，實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。生物法也存在著問題和不足，如功能菌的選擇和馴化過程繁瑣復雜，操作條件較難控制等。

對這些常見的含鉻電鍍廢水的處理方法進行歸納總結，本文比較了其各自的優(yōu)缺點，見表1。

表1 含鉻電鍍廢水各種處理方法優(yōu)缺點比較

2 含鉻電鍍廢水處理技術的發(fā)展趨勢

隨著“資源節(jié)約型和環(huán)境友好型”社會的建設和低碳經(jīng)濟重要研究課題的推廣，當前含鉻廢水進入了綜合防治、回收利用與總量控制階段。因此含鉻廢水治理應從治本開始，采用綜合防治技術，避免二次污染，并盡量做到多回收、多利用，變廢為寶，并從清潔生產(chǎn)工藝入手，配套一些綜合實用的處理技術，使治理效果更加完善。重點應注意以下三個方面:

1)經(jīng)濟性。隨著低碳經(jīng)濟的來臨，要求我們用最少的資源達到最高的經(jīng)濟效益。所以含鉻的電鍍廢水的處理技術，除了能達到很好的處理效果外，還要來源廣泛，價格低廉，降低處理成本，變廢為寶，才能被電鍍產(chǎn)業(yè)推廣使用。如吸附材料和微生物均來源廣泛，且微生物法是治理含鉻電鍍廢水的高新生物技術，已實施的微生物治理工程:運行穩(wěn)定，安全可靠，處理效果好，各項技術指標均優(yōu)于國家污水綜合排放標準［25］。

2)可操作性。含鉻電鍍廢水的處理技術，還必須有很強的操作性。如果一種處理技術能夠高效、經(jīng)濟的處理廢水，但操作復雜、不易控制，設計參數(shù)難以實現(xiàn)穩(wěn)定有序，處理過程排放或產(chǎn)生控制范圍以外的污染物，缺少安全性，那么這種處理技術也有很大的局限性。如吸附法，雖然吸附材料能將含鉻電鍍廢水中的Cr6+吸附，但Cr6+并沒有被降解或還原，而這種吸附過的吸附材料會給環(huán)境造成二次污染等隱患，所以如不加入有效的回收重金屬等處理，此方法只是治標不治本。很多企業(yè)對這些吸附材料進行填埋或者燃燒處理，但這樣又給土壤和大氣造成了威脅和負擔，在啟用這些技術時，需謹慎考慮，有周密的深度處理方案。

3)綜合互補性。據(jù)以上常用處理方法的分析討論，得知一種處理方法總是難以應付低廉的成本、復雜的工藝條件、高效的處理效果等多方面的要求。而講兩種或者多種工藝組合應用，就可以達到優(yōu)劣互補、經(jīng)濟、高效的處理效果。如離子交換樹脂—化學還原法組合工藝，離子交換樹脂主要應用離子交換原理將廢水中的金屬離子濃縮富集，樹脂經(jīng)洗脫、再生可循環(huán)使用，洗脫液是高濃度含鉻廢水，再經(jīng)化學還原法沉淀，廢水可達標排放。傳統(tǒng)的化學法直接在低濃度含鉻廢水中投加大量的還原劑，使產(chǎn)生的少量沉淀物難以收集，耗費大、效率低。這種組合避免了資源浪費，而且高濃度含鉻溶液還可以回槽使用。可見此組合工藝技術是較有潛力的一種處理技術，但大多停留在實驗階段，要在企業(yè)推廣普及還有待工藝更成熟，且洗脫液多成強酸性或強堿性，使酸堿藥劑投入成本提高，且選擇合適、高效的還原劑也成為新的難題。

所以，對于含鉻電鍍廢水，根據(jù)工藝、設備和水質(zhì)條件的不同，為獲得高效、低能、安全、環(huán)保的處理方法。必須嚴格從經(jīng)濟性、可操作性和綜合互補性這三個方面來衡量，擇優(yōu)選取，優(yōu)劣互補。

［1］Wing.Removal of heavy metalions from aqueous solutions with insoluble crosslinked-starc-xanthates［P］.USP40513l6，l977.

［2］張玉環(huán)，董林，檀笑，等.東莞市沙田鎮(zhèn)電鍍、印染專業(yè)基地環(huán)境影響報告書［R］.環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所，2009.

［3］孫華，李梅，劉利亞.涂鍍?nèi)龔U處理工藝與設備［M］.北京:化學工業(yè)出版社:工業(yè)裝備與信息工程出版中心，2006.

［4］GB 21900－2008.《電鍍污染物排放標準》［S］.

［5］郭壯.還原沉淀法處理含鉻廢水的研究及應用［D］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，2007.

［6］高洪閣，李白英，劉立民，等.應用高硫煤燃燒產(chǎn)生的二氧化硫還原電鍍廢水中的六價鉻離子［J］.煤礦環(huán)境保護，2002，16(4):16－17.

［7］鄧小紅，宋仲容.電鍍含鉻廢水處理技術研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.重慶文理學院學報:自然科學版，2008，27(5):70－73.

［8］張子間.微電解法在廢水處理中的研究及應用［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2004(4):8－10.

［9］鄧小紅.鐵屑內(nèi)電解法處理電鍍含鉻廢水的實驗研究及應用［J］.環(huán)境工程學報，2008，2(10):1349－1353.

［10］郭小華，葛紅光，李江，等.鐵屑內(nèi)電解法處理含鉻電鍍廢水研究［J］.化學工程師，2006，1:39－40.

［11］胡凱，季永盛.含鉻廢水治理技術及應用現(xiàn)狀［J］.中國資源綜合利用，2005(3):28－29.

［12］張小慶，王文洲，王衛(wèi).含鉻廢水的處理方法［J］.環(huán)境科學與技術:增刊，2004，27:111－113.

［13］唐樹和，徐芳，王京平.離子交換法處理含Cr(Ⅵ)廢水的研究［J］.應用化工，2007，36(1):22－24.

［14］Yang X J，F(xiàn)ane A G，MacNaughton S.Removal and recovery of heavy metal from wastewaters by supported liquid membranes［J］.Water Science and Technology，2001(43):341 －48.

［15］Marder L，Bemardes A M，F(xiàn)erreira J Z.Cadmium electroplating wastewater treatment using a laboratory-scale electrodialysis system［J］.Separation and Purlfication Technology，2004(07):247 －255.

［16］唱鶴鳴，史群斌，馬鳳群.采用物理化學方法深度處理電鍍廢水的研究［J］.中國稀土學報，2006，24:529－532

［17］厲威.高效電滲析資源化處理電鍍鉻漂洗廢水研究［D］.杭州:浙江大學環(huán)境與資源學院，2010.

［18］徐竟成，朱清漪，李光明，等.印染廢水微濾-反滲透工藝深度處理研究［J］.印染，2008(5):24－27.

［19］Rajender Kumar，Narsi R，Bishnoi Garima，et al.Biosorption of chromium(VI)from aqueous solution and electroplating wastewater using fungal biomass［J］.Chemical Engineering Journal，2008，135:202 －208.

［20］Jinshao Ye，Hua Yin，Bixian Mai，et al.Biosorption of chromium from aqueous solution and electroplating wastewater using mixture of Candida lipolytica and dewatered sewage sludge［J］.Bioresource Technology，2010，101:3893 －3902.

［21］Parinda Suksabye，Paitip Thiravetyan，Woranan Nakbanpote，et al.Chromium removal from electroplating wastewater by coir pith［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，141:637 －644.

［22］李福德，李聽，吳乾菁，等.微生物法治理電鍍廢水新技術［J］.給水排水，1997，23(6):25－29.

［23］Pazouki M，Keyanpour－Rad M，Shafie Sh，et al.Efficiency of Penicillium chrysogenum PTCC 5037 in reducing low concentration of chromium hexavalent in a chromium electroplating plant wastewater［J］.Bioresource Technology，2007，98:2116 －2122.

［24］Zhongjian Li，Xingwang Zhang，Lecheng Lei.Electricity production during the treatment of real electroplating wastewater containing Cr6+using microbial fuel cell［J］.Process Biochemistry，2008，43:1352 －1358.

［25］李福德.微生物治理電鍍廢水方法［J］.電鍍與精飾，2002，24(2):35－37.