楊丹 衛(wèi)昆 黃艷婷 徐小敏

(1.華南理工大學(xué)，廣州 510006;2.東莞理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東東莞 523808)

硝基多環(huán)芳烴 (NPAHs)是一類已經(jīng)被證明具有很強(qiáng)的“三致”作用的環(huán)境有害物質(zhì)，其主要來源于有機(jī)物質(zhì)的不完全燃燒排放以及母體多環(huán)芳烴在大氣環(huán)境中的硝化反應(yīng)形成。大氣顆粒物上有機(jī)成分復(fù)雜，硝基多環(huán)芳烴的含量又較低，一般在0.001～541 ng/m3，定量的研究硝基多環(huán)芳烴存在一定困難。不同地區(qū)的顆粒物上硝基多環(huán)芳烴的含量差異很大，中國(guó)地區(qū)的大氣顆粒物上硝基多環(huán)芳烴的含量顯著高于世界上其他國(guó)家和地區(qū)的水平。廣東珠三角內(nèi)廣州市大氣顆粒物上2-硝基芴以及9-硝基蒽的含量是目前已有報(bào)道的城市大氣顆粒物上含量最高的硝基多環(huán)芳烴［1］。東莞市作為珠三角內(nèi)一主要城市，顆粒物污染嚴(yán)重，本文對(duì)東莞市大氣顆粒物上硝基多環(huán)芳烴的含量進(jìn)行了定量分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

戴安高效液相色譜儀，UVD170U紫外檢測(cè)器，色譜柱:Agela venusil C185u 4.6×250 mm，超聲波清洗儀 (WD-9415B)，東京理化超強(qiáng)冷卻水循環(huán)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，戴安ASE100快速萃取儀，TKA超純水制備儀器等。本實(shí)驗(yàn)所用的標(biāo)準(zhǔn)樣品1-硝基芘，2-硝基芴，3-硝基熒蒽，9-硝基蒽均購(gòu)買自AccuStandard，所有標(biāo)準(zhǔn)樣品不經(jīng)其它處理直接使用。所用溶劑二氯甲烷，甲醇，二甲基亞砜均為HPLC色譜純，試劑經(jīng)0.45 um有機(jī)濾膜過濾，采用HPLC分析后，結(jié)果顯示無明顯空白影響。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 前處理方法的優(yōu)化

采用超聲波萃取、快速溶劑萃取方法對(duì)比甲醇、苯/甲醇 (3∶1，V∶V)、二氯甲烷分別作為萃取劑時(shí)的萃取效果。萃取劑量為75 mL，萃取所需的時(shí)間20～45 min，以保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)物相同的物質(zhì)其峰面積的大小來確定萃取效率的高低。同時(shí)還對(duì)萃取液中加入二甲基亞砜反萃取后的前處理效果進(jìn)行了研究。

1.2.2 樣品采集

使用High Volume Air Sampler Model HV-500F采樣器，石英纖維濾膜 (采樣前后濾膜在避光的玻璃干燥器中均衡24 h，稱重，以計(jì)算顆粒物的質(zhì)量濃度)，以500 L/min的流量采集2011年2月25日到3月31日期間東莞的顆粒物。采樣點(diǎn)設(shè)在東莞市大嶺山鎮(zhèn)大塘路口 (交通樞紐旁)和東莞市松山湖東莞理工學(xué)院。每隔24 h換一次濾膜。晝夜采樣時(shí)，時(shí)間從早上7點(diǎn)到晚上7點(diǎn)為白天樣，晚上7點(diǎn)到第二點(diǎn)早上7點(diǎn)為晚上樣，每隔12 h更換一次濾膜。

1.2.3 樣品預(yù)處理

將濾膜剪碎置于100 mL干凈燒杯中，75 mL二氯甲烷三次超聲萃取，每次超聲15 min，合并萃取液，加入50 μL二甲基亞砜，搖勻。萃取液經(jīng)過0.45μm有機(jī)濾膜過濾后轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，蒸發(fā)濃縮至500 μl，定容至1 mL。經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，待HPLC分析。

1.2.4 樣品分析

采用HPL-UV進(jìn)行分析。流動(dòng)相為甲醇-水體系，流動(dòng)相初始比例為2∶98(甲醇∶水)，梯度洗脫10 min至30∶70(甲醇∶水)，再梯度洗脫15 min至100%甲醇，保持10 min，最后梯度洗脫5 min回到初始條件，254 nm波長(zhǎng)下檢測(cè)，流速0.6 mL/min。實(shí)驗(yàn)表明該條件下目標(biāo)分析物硝基多環(huán)芳烴的分離效果較好。以目標(biāo)物質(zhì)保留時(shí)間對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間進(jìn)行定性 (RSD＜0.2%，N=5)，配制不同濃度 (0.1～100 μg/ml)的標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，分析大氣顆粒物中硝基多環(huán)芳烴的含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 前處理方法

對(duì)比了多種萃取劑及萃取條件，得出了優(yōu)化后的前處理方法。其結(jié)果如表1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明二甲基亞砜的加入可減少前處理過程中硝基多環(huán)芳烴的損失。以二氯甲烷作為萃取劑，75 mL分三次超聲萃取，每次萃取15 min時(shí)的萃取效率最高，達(dá)92.74%，可以滿足分析的要求。傳統(tǒng)的超聲萃取法，其萃取效率高，操作方便，成本低。ASE作為較新的萃取方法，在高溫高壓下實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的快速萃取。本實(shí)驗(yàn)中，以甲醇作為萃取劑進(jìn)行ASE萃取時(shí)效率可達(dá)90.49%，表現(xiàn)出較高的萃取效率，且操作簡(jiǎn)便，但其成本遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的超聲萃取法。

表1 萃取效果對(duì)比 (N=5)%

2.2 HPLC-UV的檢測(cè)限、定量限

配制1 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)液，同一條件下進(jìn)樣測(cè)定8次，計(jì)算各種物質(zhì)的峰面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差，該物質(zhì)的檢測(cè)限即為標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍，定量限為標(biāo)準(zhǔn)偏差值的10倍，其結(jié)果如表2所示。HPLC-UV的檢測(cè)限相對(duì)其它分析方法如HPLC-FLD，HPLC-化學(xué)發(fā)光法，HPLC-MS等其檢測(cè)限要高，但能滿足東莞市大氣顆粒物上硝基多環(huán)芳烴的定量分析。本文主要采用HPLC-UV法分析測(cè)定東莞市大氣顆粒物上硝基多環(huán)芳烴的濃度。

表2 硝基多環(huán)芳烴的檢測(cè)限以及定量限 ng/m3

2.3 東莞大氣顆粒物上NPAHs的含量

四種硝基多環(huán)芳烴 (9-硝基蒽，2-硝基芴，1-硝基芘和3-硝基熒蒽)在大氣顆粒物中均有。圖1為四種硝基多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)圖以及樣品對(duì)照?qǐng)D。它們的含量如表3所示。國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究表明，硝基多環(huán)芳烴的含量在0.001～541 ng/m3之間，變化范圍也比較大。不同采樣地區(qū)、不同采集時(shí)間的樣品，NPAHs的含量有所不同。與國(guó)內(nèi)外已有報(bào)道的其它城市相比，東莞市大氣顆粒物中的2-硝基芴和9-硝基蒽的濃度僅低于廣州市，而高于其它幾個(gè)城市。1-硝基芘和3-硝基熒蒽的濃度則遠(yuǎn)高于已有報(bào)道的國(guó)家和地區(qū)。對(duì)照區(qū)松山湖人為污染較少，但其大氣顆粒物上的硝基多環(huán)芳烴濃度水平仍高于國(guó)外其它地區(qū)。因硝基多環(huán)芳烴具有直接致突變性和致癌性，所以東莞市顆粒物上硝基多環(huán)芳烴的污染應(yīng)引起社會(huì)的廣泛關(guān)注。

圖1 顆粒物中硝基多環(huán)芳烴的HPLC色譜圖

表3 東莞市顆粒物上硝基多環(huán)芳烴的含量及其與其他地區(qū)的比較 ng/m3

有報(bào)道指出，9-硝基蒽，3-硝基熒蒽和1-硝基芘主要來源于有機(jī)物質(zhì)的不完全燃燒排放，1-硝基芘更主要的是來源于柴油汽車尾氣的排放［2］。本研究中，交通樞紐大塘采樣點(diǎn)1-硝基芘的含量很高，表明顆粒物上硝基多環(huán)芳烴濃度顯著的受到交通運(yùn)輸車輛排氣的影響。對(duì)比大塘采樣點(diǎn)顆粒物上硝基多環(huán)芳烴的晝夜?jié)舛惹闆r，3-硝基熒蒽在白天的濃度遠(yuǎn)高于晚上的濃度，9-硝基蒽白天濃度略高于晚上的濃度，而2-硝基芴和1-硝基芘則晚上的濃度略高于白天的濃度。根據(jù)3-硝基熒蒽測(cè)定結(jié)果，說明3-硝基熒蒽的主要來源除汽車尾氣排放外，還有如生活排放和工業(yè)排放等其它來源。

3 結(jié)論

HPLC-UV方法測(cè)定nitro-PAHs的檢測(cè)限可以滿足東莞市大氣顆粒物中的硝基多環(huán)芳烴含量分析的需要。

東莞市大氣顆粒物上硝基多環(huán)芳烴的污染水平較高，大塘路口分析的4種硝基多環(huán)芳烴濃度遠(yuǎn)高于大部分國(guó)內(nèi)外目前已有報(bào)道的地區(qū)，僅次于廣州市。4種硝基多環(huán)芳烴的平均濃度分別為:2-硝基芴1.70 ng/m3，9-硝基蒽80.01 ng/m3，1-硝基芘11.89 ng/m3，3-硝基熒蒽10.85 ng/m3，機(jī)動(dòng)車尾氣排放是它們的主要來源之一。

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