周亞民 詹進(jìn)國 李衛(wèi)榮 周劍

(1.東莞理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東東莞 523808;2.東莞宜安科技股份有限公司，廣東東莞 523660)

鎂合金是目前最輕的實用金屬結(jié)構(gòu)材料，具有許多優(yōu)異性能，強度/質(zhì)量比高，機械加工性能 (可鑄性、切削加工性和延展性)好。近幾年來，鎂合金在航空、汽車、高速列車上應(yīng)用日益廣泛，全球汽車用鎂正以年均20%的增長速度迅速發(fā)展［1－3］。鎂合金化學(xué)活性高，容易發(fā)生氧化腐蝕，而且腐蝕形成的膜疏松而多孔，容易積聚水汽使其腐蝕加劇。另外，鎂合金與其它金屬接觸或者鎂合金內(nèi)部有第二相或雜質(zhì)相時，鎂合金作為陽極發(fā)生電化學(xué)腐蝕，在宏觀上表現(xiàn)為全面腐蝕，缺乏自我修復(fù)和保護能力，影響其使用功能。要提高鎂合金綜合使用性能，充分發(fā)揮鎂合金的優(yōu)越特性，需要提高鎂合金耐腐蝕性能。一方面是從鎂合金材料本身著手，開發(fā)更具耐腐蝕性能的鎂合金材料;另一方面就是對鎂合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚恚岣哝V合金耐腐蝕性能。鎂合金表面處理的常用方法有鎂合金陽極氧化處理法和鎂合金微弧氧化處理法。另外，通過金屬涂層熱噴涂防護層、激光表面改性、氣相沉積和離子注入化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理、有機涂層保護鎂合金也能夠有效提高鎂合金耐腐蝕性能［4－10］。微弧氧化技術(shù)是在傳統(tǒng)陽極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種金屬材料表面處理方法，它是將Mg、Al、Ti等有色金屬合金置于電解液中，利用電化學(xué)方法使其表面產(chǎn)生火花放電，在電化學(xué)、熱化學(xué)和等離子化學(xué)的共同作用下，在合金表面原位生成陶瓷保護層的一種表面處理技術(shù)。微弧氧化所形成的陶瓷層與基體鎂合金結(jié)合牢固，具有硬度高、膜層厚、絕緣性好等特點，可大大改善鎂合金的耐蝕性和耐磨性能。微弧氧化陶瓷層的性能主要受電解液組分及其濃度、電壓、電流密度，處理時間等工藝參數(shù)的影響［11－17］。本文以堿性硅酸鹽溶液為氧化電解液對AZ71-Gd鎂合金鎂合金壓鑄件進(jìn)行微弧氧化處理，研究工藝參數(shù)和溶液成分對微弧氧化膜性能的影響，確定硅酸鹽體系中AZ71-Gd鎂合金鎂合金壓鑄件進(jìn)行微弧氧化處理的最佳工藝方案。

1 實驗部分

1.1 原料及方法

原材料:實驗選用AZ71-Gd鎂合金壓鑄件，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 AZ71-Gd鎂合金化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

工藝流程:水砂紙打磨→水洗→預(yù)脫脂→堿性除油→水洗→微弧氧化→水洗→干燥。

除油:15 g/L焦磷酸鈉，30 g/L碳酸鈉，5 g/L表面活性劑OP，溫度在50～60℃，時間10 min。

微弧氧化:采用自制的20 kW微弧氧化裝置對AZ71-Gd鎂合金進(jìn)行表面微弧氧化處理，裝置主要由高壓電源，電解槽，攪拌系統(tǒng)，冷卻系統(tǒng)四部分組成，微弧氧化過程中鎂合金作陽極，不銹鋼片作陰極。微弧氧化電解液由Na2SiO3，NaOH，KF，WOH(有機醇類)組成，微弧氧化以恒流方式進(jìn)行，氧化時間2～20 min，槽液溫度20～50℃，電源脈沖頻率為600 Hz，占空比為20%。

1.2 性能檢測

使用TT230數(shù)字式覆層測厚儀檢測微弧氧化陶瓷層的厚度，具體操作是在試樣表面不同地方取9個點測量，去除其中最大值和最小值，在剩下7個數(shù)值中取平均值作為陶瓷層的厚度;用HXD-1000TMC型顯微硬度計對微弧氧化陶瓷層的硬度進(jìn)行測試;用哈量2206B型表面粗糙度儀測量鎂合金微弧氧化膜層的表面粗糙度;用MFT-4000型材料表面性能試驗儀測試微弧氧化膜與基底的結(jié)合強度，加載速度50 N/m，終止載荷為50 N，劃痕長度為5 mm。

鎂合金微弧氧化膜耐腐蝕性能用質(zhì)量損失法測量。將試樣放置于800 mL，pH值為7.0的2.0%的NaCl溶液中，采用腐蝕失重法測量合金腐蝕速率，腐蝕試驗試樣尺寸為60 mm ×50 mm ×5 mm。在精度為萬分之一克的電子分析天平上稱取試樣腐蝕前的初始質(zhì)量m1，然后將試樣懸掛在腐蝕介質(zhì)中腐蝕96 h，取出試樣并清除其表面腐蝕產(chǎn)物，在恒溫干燥箱中干燥后，稱取試樣腐蝕后的質(zhì)量m2，根據(jù)式 (1)公式計算腐蝕速率。

式中:ν為試樣的腐蝕速率;m1為試樣腐蝕之前的質(zhì)量;m2為試樣腐蝕后的質(zhì)量;S為試樣的面積;t為腐蝕時間。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 鎂合金微弧氧化過程電流－電壓關(guān)系

AZ71-Gd鎂合金在電解液中進(jìn)行微弧氧化，電解液的主要成分為硅酸鈉12 g/L、氫氧化鈉2 g/L、氟化鈉4 g/L、WOH有機醇6 mL/L。以所處理的鎂合金試樣為陽極，不銹鋼做陰極。處理過程中通過循環(huán)水冷卻使電解液的溫度保持在35℃左右。微弧氧化采用恒電流操作，電流密度為0.5 A/dm2，1.0 A/dm2，2.0 A/dm2，3.0 A/dm2，微弧氧化處理時間為2～20 min。圖1為鎂合金微弧氧化過程中，不同電流密度條件下，電解池電壓隨時間的變化曲線。從電壓-時間曲線可以看出，鎂合金微弧氧化過程分為電壓持續(xù)增長階段及電壓基本穩(wěn)定階段。微弧氧化初始階段，電壓隨著氧化時間的延長而增大，且電壓增長速度較快。在微弧氧化初期，微弧氧化膜層的成膜速率較大，放電通道較多，膜層薄而致密，膜層的抗擊穿能力較強，維持恒定的電流密度所需要增加的電壓較大。隨微弧氧化時間的延長，電壓的增長速率逐漸降低，微弧氧化膜層的成膜速率逐步下降，膜層的厚度也逐步增加，鎂合金表面弧光密度減小，而單個弧光的強度增強，反應(yīng)持續(xù)的時間也延長，所以維持相同電流密度所需增加的電壓就較小。當(dāng)電壓上升到某一值，電壓變化很小，微弧氧化進(jìn)入穩(wěn)定階段。實驗發(fā)現(xiàn)，鎂合金在微弧氧化初期，鎂合金表面沒有出現(xiàn)微弧火花，試片表面被氣泡包圍。隨著電壓持續(xù)上升，在鎂合金表面逐漸出現(xiàn)火花，電壓的增長速率隨之降低。當(dāng)鎂合金表面存在大量的密集火花時，電壓均進(jìn)入了平穩(wěn)階段。此后，隨著微弧氧化處理時間的延長，鎂合金表面的火花密度逐漸減少，單個火花的體積增大，在鎂合金表面停留時間延長，隨著微弧氧化處理時間的進(jìn)一步延長，在鎂合金表面上的火花數(shù)量明顯減少，游動速度明顯降低，且放電集中，弧光個體變大，電流密度越大，此現(xiàn)象越嚴(yán)重。

2.2 鎂合金微弧氧化過程電流密度優(yōu)化

圖2是AZ71-Gd鎂合金微弧氧化處理的電流密度對微弧氧化陶瓷膜粗糙度的影響。電解液的主要成分為硅酸鈉12 g/L、氫氧化鈉2 g/L、氟化鈉4 g/L、WOH有機醇6 mL/L，微弧氧化時間為15 min。如圖2所示，電流密度從0.5 A/dm2增大到1.5 A/dm2，微弧氧化陶瓷膜粗糙度有輕微增加，當(dāng)微弧氧化處理電流密度進(jìn)一步增大，微弧氧化陶瓷膜粗糙度有較大的增加。微弧氧化處理的電流密度越大，火花放電越劇烈，產(chǎn)生的熱越多，鎂合金表面氧化陶瓷膜變得更加粗糙，有時甚至?xí)霈F(xiàn)坑狀痕跡，影響鎂合金外觀效果。電流密度對微弧氧化陶瓷膜硬度的影響如圖3所示，隨著電流密度的增大，膜層的硬度逐漸增大。這是由于隨著電流密度的增大，膜厚不斷增加，致密層的厚度增加，膜層中的微弧氧化放電通道逐漸減少，膜層的致密度增加，膜層硬度變大。當(dāng)電流密度超過1.5 A/dm2時，微弧氧化陶瓷膜硬度隨著電流密度的增大而增加的趨勢減弱。綜合考慮微弧氧化處理的電流密度對微弧氧化陶瓷膜粗糙度和硬度的影響，優(yōu)選AZ71-Gd鎂合金微弧氧化處理的電流密度為1.5 A/dm2。

圖1 電流密度對微弧氧化電壓-時間曲線的影響

圖2 電流密度對膜粗糙度的影響

2.3 鎂合金微弧氧化時間優(yōu)化

在微弧氧化過程中，鎂合金表面反應(yīng)區(qū)域在瞬間達(dá)到高溫高壓狀態(tài)，微弧氧化陶瓷膜與鎂合金基底在界面處發(fā)生強擴散作用，使氧化膜與鎂合金基底相互嵌合，呈犬牙交錯狀，微弧氧化陶瓷膜與鎂合金基底的機械結(jié)合較好。圖4為微弧氧化陶瓷膜膜層結(jié)合力隨微弧氧化時間變化的規(guī)律。電解液的主要成分為硅酸鈉12 g/L、氫氧化鈉2 g/L、氟化鈉4 g/L、WOH有機醇6 mL/L電解液，微弧氧化電流密度為1.5 A/dm2。從圖4可以看出，隨著微弧氧化時間的延長，鎂合金表面生成的微弧氧化陶瓷膜結(jié)合強度增大。在微弧氧化處理時間5～15 min階段膜層結(jié)合強度增加幅度更為顯著。隨著微弧氧化時間的進(jìn)一步增長，微弧火花的數(shù)量變少，微弧放電火花變得劇烈，放電通道變大，過大弧光對膜層產(chǎn)生破壞作用，火花擊穿陶瓷膜層產(chǎn)生的應(yīng)力使微弧氧化陶瓷膜結(jié)合強度隨著氧化時間的進(jìn)一步增長而減小。實驗表明，微弧氧化時間為15 min時微弧氧化陶瓷膜結(jié)合強度達(dá)到最大值，優(yōu)選AZ71-Gd鎂合金微弧氧化氧化時間為15 min。

圖3 電流密度對膜硬度的影響

圖4 微弧氧化時間對膜結(jié)合強度的影響

2.4 鎂合金微弧氧化電解液硅酸鈉濃度優(yōu)化

微弧氧化處理液中的硅酸鈉是微弧氧化電解液中的主成膜劑，主要作用是使鎂合金在電解液中迅速發(fā)生鈍化反應(yīng)，增加鎂合金與電解液界面的電阻，提高鎂合金微弧氧化處理的初期電壓，減少鎂合金基體的陽極溶解。圖5是微弧氧化電解液溶液中硅酸鈉濃度對AZ71-Gd鎂合金微弧氧化陶瓷膜厚度的影響，圖6是硅酸鈉濃度對AZ71-Gd鎂合金微弧氧化陶瓷膜耐腐蝕性能的影響。AZ71-Gd鎂合金在 (2～20 g/L)的硅酸鈉，2 g/L的NaOH，6 mL/L的WOH，4 g/L的KF電解液，用1.5A/dm2的電流微弧氧化處理15 min。從圖5和圖6可知，隨著Na2SiO3濃度增加，氧化膜的厚度逐漸增大，Na2SiO3濃度濃度太低不利于氧化膜生成，膜層很薄，氧化膜耐蝕性較差。在硅酸鈉濃度增加時，溶液中參與微弧氧化反應(yīng)的粒子濃度隨之增加，這有利于加速微弧氧化反應(yīng)，并使膜層的生長加速，膜厚幾乎呈線性增長。但硅酸鈉濃度超過12 g/L，微弧氧化膜的耐腐蝕性能降低，可能原因是向內(nèi)生長致密的膜所占膜厚的比例降低。故為了提高微弧氧化陶瓷膜的耐腐蝕性能，確定硅酸鈉濃度為12 g/L，此時到的微弧氧化膜外觀性能好，氧化膜表面非常均勻且具有較好的耐腐蝕性能。

圖5 硅酸鈉濃度對膜厚度的影響

圖6 硅酸鈉濃度對膜耐腐蝕性的影響

2.5 鎂合金微弧氧化電解液氫氧化鈉濃度優(yōu)化

在微弧氧化體系里，氫氧化鈉濃度影響溶液pH值、溶液電導(dǎo)率和沉淀沉積速度。圖7是微弧氧化電解液溶液中氫氧化鈉濃度對AZ71-Gd鎂合金微弧氧化陶瓷膜厚度的影響，圖8是氫氧化鈉濃度對AZ71-Gd鎂合金微弧氧化陶瓷膜耐腐蝕性能的影響。鎂合金在12 g/L的硅酸鈉， (0.5～5 g/L)的NaOH，6 mL/L的WOH有機醇，4 g/L的KF電解液，用1.5 A/dm2的電流微弧氧化處理15 min。從圖7和圖8可知，隨著氫氧化鈉濃度的增加，膜厚先增加，此后又減小;微弧氧化膜腐蝕速度隨著氫氧化鈉濃度增加而增大。氫氧化鈉濃度的提高，使得溶液的堿性增加，鎂合金在溶液中反應(yīng)加快，加快了沉淀沉積反應(yīng);堿性的增加降低了火花電壓，使得擊穿變得容易，促進(jìn)膜層生長使膜層厚度增加。當(dāng)氫氧化鈉濃度大于2 g/L時，膜厚減小?？赡茉蚴荖aOH濃度太高，氧化膜在強堿環(huán)境下溶解加快，不利于氧化膜增厚和致密膜生成，使氧化膜耐蝕性能變差。綜合氧化膜的外觀、厚度和耐腐蝕性能，確定微弧氧化電解液中氫氧化鈉的濃度為2 g/L。

圖7 氫氧化鈉濃度對膜厚度的影響

圖8 氫氧化鈉濃度對膜耐腐蝕性的影響

2.6 鎂合金微弧氧化電解液有機醇WOH濃度優(yōu)化

有機醇WOH的加入對所獲得的氧化膜層的厚度和粗糙度具有顯著的影響。圖9是微弧氧化電解液溶液中有機醇WOH濃度對膜厚度的影響，圖10是有機醇W0H濃度對膜粗糙度的影響。AZ71-Gd鎂合金在12 g/L的硅酸鈉，2 g/L的NaOH，有機醇WHO，4 g/L的KF電解液，用1.5 A/dm2的電流微弧氧化處理15 min。從圖9和圖10可知，隨著電解液中有機醇WOH含量的增加，微弧氧化膜層厚度逐漸降低，粗糙度減少，表面更加平整均勻。有機醇WOH的加入有效地抑制尖端放電現(xiàn)象的發(fā)生，穩(wěn)定了微弧氧化過程，使得試樣表面由于擊穿所形成的弧點細(xì)小且分布均勻、密集，全面均勻地分布于試樣表面，使基體獲得外觀質(zhì)量高的氧化膜層，陶瓷膜均勻且光澤性較好。綜合鎂合金微弧氧化氧化膜的外觀和厚度，確定AZ71-Gd鎂合金微弧氧化電解液中WOH的濃度為6 mL/L。

圖9 WOH濃度對膜厚度的影響

圖10 WOH濃度對膜粗糙度的影響

2.7 鎂合金微弧氧化電解液KF濃度優(yōu)化

在含有硅酸鈉的電解液中加入少量的氟化鈉，能夠使鎂合金試樣很容易產(chǎn)生火花放電現(xiàn)象。圖11是微弧氧化電解液溶液中KF濃度對微弧氧化陶瓷膜厚度的影響，AZ71-Gd鎂合金在12 g/L的硅酸鈉，2 g/L的NaOH，6 mL/L的WOH， (1～8 g/L)KF的電解液，用1.5 A/dm2的電流微弧氧化處理15 min。實驗表明，當(dāng)微弧氧化電解液中只含有硅酸鈉時，在低電流密度下難以產(chǎn)生火花放電現(xiàn)象，所需的起弧電壓較高，產(chǎn)生火花所需的時間也較長，無法大面積成膜。通過加入氟化鈉，在電極表面上就很容易產(chǎn)生火花放電現(xiàn)象，降低氧化膜的擊穿電壓，縮短產(chǎn)生火花所需的時間，同時陶瓷氧化膜的厚度顯著增加、呈銀白色，但氟化鈉含量過高時產(chǎn)生尖端放電和嚴(yán)重的邊緣放電現(xiàn)象，使試樣部分燒焦，影響微弧氧化膜外觀質(zhì)量。綜合鎂合金微弧氧化氧化膜的外觀和厚度，確定微弧氧化電解液中氟化鈉的濃度為4 g/L。

2.8 鎂合金微弧氧化電解液溫度優(yōu)化

在微弧氧化體系里，溫度影響溶液電導(dǎo)率、反應(yīng)速度和沉淀沉積速度。圖12是溫度對膜厚度的影響，鎂合金在12 g/L的硅酸鈉，2 g/L的 NaOH，4 g/L的 KF，6 mL/L的 WOH的電解液，用1.5 A/dm2的電流微弧氧化處理15 min。從圖12可知，隨著溫度的增加，膜厚先增加，此后又減小。溫度增加，鎂合金在溶液中反應(yīng)加快，加快了沉淀沉積反應(yīng)，促進(jìn)膜層生長使膜層厚度增加。當(dāng)溫度高于40℃時，膜厚減小，可能原因是氧化膜溶解增大不利于氧化膜增厚。綜合氧化膜的外觀、厚度性能，確定微弧氧化電解液溫度的濃度為35℃。

圖11 KF濃度對膜厚度的影響

圖12 電解液溫度對膜厚度的影響

3 結(jié)語

1)AZ71-Gd鎂合金壓鑄件微弧氧化處理過程中，應(yīng)根據(jù)所需膜層厚度、粗糙度、結(jié)合強度和耐蝕性要求選擇電解質(zhì)的濃度、電流密度、氧化時間和電解液各成分濃度，滿足AZ71-Gd鎂合金壓鑄件微弧氧化處理實際需要。

2)在硅酸鹽溶液中，對AZ71-Gd鎂合金壓鑄件微弧氧化處理的最佳工藝方案為:微弧氧化電流1.5 A/dm，氧化時間15 min，電解液溫度35℃，硅酸鈉12 g/L，氫氧化鈉2 g/L，氟化鉀4 g/L，有機醇WOH 6 mL/L。

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