邱永福 蘭善紅 范洪波

(東莞理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東東莞 523808)

納米結(jié)構(gòu)材料，特別是半導(dǎo)體納米線近年來引起人們很大的關(guān)注［1－3］。一維納米材料的制備方法很多，其中物理氣相沉積法是最常用的一種方法［4］。這種方法對(duì)制備氧化物納米材料來說，需要很高的蒸發(fā)溫度 (＞1000℃)和很高的沉積溫度 (＞800℃)，因此利用物理氣相沉積法制備氧化物納米材料需要較大的能源損耗。本文介紹了一種改良的用于制備氧化物納米材料的物理氣相沉積方法，即氣相－轉(zhuǎn)移－氧化－沉積法。該方法利用金屬為蒸發(fā)源，因?yàn)榻饘僖话惚冉饘傺趸锞哂休^低的蒸發(fā)溫度，所以實(shí)驗(yàn)過程中蒸發(fā)溫度大大地降低。進(jìn)一步，蒸發(fā)生成的金屬蒸汽被惰性氣體如氮?dú)廪D(zhuǎn)移至較低溫度，并與通入的氧氣反應(yīng)生成氧化物，同時(shí)沉積出來，因而產(chǎn)品的沉積溫度也大大降低了。利用該方法，我們成功地制備出了α-和β-Bi2O3納米線［5－6］。本文我們以α-和β-Bi2O3納米線的制備為例，詳細(xì)的回顧并介紹該方法的實(shí)驗(yàn)裝置、實(shí)驗(yàn)過程、實(shí)驗(yàn)條件的選擇及產(chǎn)物生長的機(jī)理［5－6］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置的介紹及實(shí)驗(yàn)條件

氣相－轉(zhuǎn)移－氧化－沉積法合成裝置的示意圖如圖1所示，該裝置由一根水平放置的長120 cm及管徑10 cm的管式爐，配有一支出氣和兩支進(jìn)氣的石英管 (該石英管長100 cm，管徑5 cm)和一套氣體流量控制系統(tǒng)組成。氧化鉍納米線的合成方法如下:1.5克金屬鉍粉末 (Aldrich，100 mesh，99%)作為金屬源放置在石英片上并放置的石英管里，然后在管式爐的高溫區(qū)加熱。一片鋁箔紙放置在石英管的開口端收集樣品。為了清除系統(tǒng)的空氣，石英管里利用高純的氮?dú)?(＞99.995%，600 sccm)排氣40 min。然后氮?dú)獗３置糠昼?00 mL(600 sccm)的流量，同時(shí)管式爐以30℃/min的升溫速率升溫至800℃。氧氣以脈沖或者連續(xù)方式加入到石英管的300℃溫度區(qū)。實(shí)驗(yàn)保持8 h，然后在氮?dú)鈿夥障?100 sccm)自然冷卻至室溫。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，鋁箔紙上可以收集到淡黃色的樣品，然后對(duì)樣品進(jìn)行表征。

對(duì)材料形貌進(jìn)行表征的儀器有:掃描電鏡 (SEM)和電子透鏡 (TEM)。形貌表征的儀器是JEOL 6700電子掃描電鏡，實(shí)驗(yàn)的加速電壓是5 kV。電子透鏡分析時(shí)，納米線在超聲作用下均勻分散在乙醇溶液里，然后把分散液滴在碳膜銅網(wǎng)上;電子透鏡使用的儀器是JEOL 2010F和JEOL 2010，運(yùn)行的電壓是200 kV。

圖1 氣相-轉(zhuǎn)移-氧化-沉積法合成裝置的示意圖［5］

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件研究

圖2 不同條件合成出來的樣品的SEM圖片

我們將對(duì)實(shí)驗(yàn)條件，例如，氮?dú)鈿饬?、樣品收集區(qū)域、氧氣進(jìn)氣位置、蒸發(fā)溫度和反應(yīng)時(shí)間等進(jìn)行系統(tǒng)的研究。首先，氮?dú)鈿饬鲝?00 mL/min、600 mL/min變化到800 mL/min，而氧氣的注入在300℃溫區(qū) (5 mL/h)，在450℃溫區(qū)收集到的樣品是納米線，而且經(jīng)XRD檢查，所收集到的樣品是α-Bi2O3晶體結(jié)構(gòu)，在350℃，300℃和250℃溫區(qū)收集到的樣品大部分是β-Bi2O3晶體結(jié)構(gòu)［6］。圖2樣品SEM圖片顯示氮?dú)鈿饬骱褪占瘻貐^(qū)對(duì)β-Bi2O3納米線的形貌有很大的影響。一般來說，較高的氮?dú)饬髁繉?dǎo)致納米線的直徑較小，而較低的溫度區(qū)域收集到的是較大的納米線。當(dāng)收集溫區(qū)是250℃，氮?dú)饬髁渴?00 mL/min時(shí)，收集到的樣品是一端圓錐狀，而另一端是均勻的納米線，而且納米線的端點(diǎn)有一個(gè)球狀的顆粒，如圖3所示。電子能譜EDS表征表明圓錐狀的枝干是由摩爾比是2∶3的Bi和O兩種元素構(gòu)成，而納米線端點(diǎn)的球狀顆粒是純Bi組成［6］。

圖3 250℃溫區(qū)收集到的β-Bi2 O3納米線

第二，研究三種氧氣的注入方式與納米線生長的關(guān)系。第一種方式是1%O2和99%N2的混合氣體持續(xù)的注入到800℃的Bi金屬的蒸發(fā)區(qū)域;我們發(fā)現(xiàn)只有直徑在50～500 nm之間的顆粒在800℃的高溫區(qū)生產(chǎn)。另一種是三種0.1%，1% 和10%不同濃度的氧氣依次分別從300℃溫區(qū)持續(xù)注入，而氮?dú)獾牧髁勘３?00 mL/min，這時(shí)有純Bi顆粒 (0.1% 氧氣)、黃色Bi2O3顆粒 (10%氧氣)或者兩種顆粒的混合物生成 (1%氧氣)(如圖4)。最后，(1)我們在300℃的溫區(qū)注入氧氣;(2)通過脈沖模式。步驟 (1)分開Bi的蒸發(fā)、液滴生成和氧化;步驟 (2)分開Bi2O3的成核與納米線生長［5－6］。這種氧氣的注入方式證明對(duì)Bi2O3納米線的形成有很大的作用。

圖4 不同氧氣濃度下制備出來樣品的SEM圖片

第三，金屬的蒸發(fā)溫度對(duì)產(chǎn)物的合成也有控制作用。我們發(fā)現(xiàn)納米線的生產(chǎn)量隨蒸發(fā)溫度的升高而增加 (如圖5所示)。這時(shí)因?yàn)锽i的蒸氣壓隨蒸發(fā)溫度的升高而增大。另一方面，1000℃高溫使Bi蒸氣壓太高，導(dǎo)致Bi蒸氣的快速冷凝然后氧化成Bi2O3納米顆粒附在納米線的表面，結(jié)果使納米線的表面變得很粗糙 (如圖5B所示)。

圖5 不同蒸發(fā)溫度制備出的β－Bi2 O3納米線的SEM圖片

最后，反應(yīng)時(shí)間對(duì)α-和β-Bi2O3納米線的尺寸大小也有不同的影響。新制備的β-Bi2O3納米線的量正比于反應(yīng)時(shí)間，但必須注意，β-Bi2O3納米線的形貌、直徑和長度大小沒有變化。這就表明β-Bi2O3納米線主要在氣相中形成而一旦沉淀到基板上時(shí)就停止了生長。相反，α-Bi2O3納米線的直徑和長度隨時(shí)間的增加而增大 (如圖6)。更重要的是，隨著納米線的尺寸的變大，橫截面從圓形變成方形 (如圖6)，表明α-Bi2O3納米線著陸基板后還繼續(xù)生長。另外，可以看到α-Bi2O3納米線的端點(diǎn)是尖的，沒有液滴狀顆粒存在，一般VLS生長機(jī)理中，都會(huì)存在這些顆粒，我們將在后面再討論它們的生長機(jī)理。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間制備出來的α-Bi2 O3納米線的SEM圖片［6］

2.2 Bi2 O3納米線生長機(jī)理

本節(jié)我們進(jìn)一步對(duì)α-和β-Bi2O3納米線的生長機(jī)理進(jìn)行討論。首先，利用氣相-轉(zhuǎn)移-氧化-沉積法合成出的β-Bi2O3的生長是和氣固液 (VLS)相似的機(jī)理，只是多了一個(gè)氧化步驟，如圖7所示［5］。Bi蒸汽首先在高溫 (800℃或者更高)產(chǎn)生，并附帶生成β-Bi2O3晶種。接著金屬蒸汽迅速被氮?dú)廪D(zhuǎn)移到低溫區(qū)，然后進(jìn)一步被注入的氧氣氧化，使β-Bi2O3納米線持續(xù)生長，所以β-Bi2O3納米線的形貌和尺寸可以通過改變蒸發(fā)溫度、氮?dú)鈿饬?、氧氣注入模式和濃度及收集的區(qū)域得到控制。

因?yàn)榧{米線的端點(diǎn)沒有液珠狀的顆粒存在，所以α-Bi2O3納米線的生長機(jī)理不同于β-Bi2O3納米線的生長機(jī)理［6］。為了解釋?duì)?Bi2O3納米線的生長機(jī)理，我們提出了用氣固機(jī)理 (VL)代替氣固液機(jī)理(VLS)。氣固液機(jī)理的典型特征是納米結(jié)構(gòu)的末端存在一個(gè)金屬顆粒。然而，α-Bi2O3納米線的末端沒有發(fā)現(xiàn)金屬顆粒催化劑，同時(shí)納米線的直徑和長度都隨反應(yīng)時(shí)間的增長而增大，這些排除了氣固液的機(jī)理而支持了氣固機(jī)理。圖8是α-Bi2O3納米線氣固生長機(jī)理的示意圖。首先，Bi蒸汽和氧氣反應(yīng)生成BiOx，然后在450～550℃之間成核并進(jìn)一步氧化成為α-Bi2O3。α-Bi2O3納米線按照氣固機(jī)理沿著最快生長方向［100］生成納米線。當(dāng)納米線的直徑很小時(shí)，橫截面是圓的，直徑是均勻的，以降低表面能量。當(dāng)納米線的直徑增大到1微米以上，納米線變成多面體而且橫截面變成四方的，因?yàn)檫@時(shí)體相的能量已經(jīng)變得比表面能量更重要了。另外，為了降低表面的能量，納米線的末端變成錐形。我們注意到ZnO高密度納米棒的生長有相似的機(jī)理，它是利用金屬Zn粉末和氧氣作為原料［7］。

圖7 β-Bi2 O3納米線的生長機(jī)理示意圖［5］

圖8 α-Bi2 O3納米線的生長機(jī)理示意圖［6］

3 結(jié)語

氣相-轉(zhuǎn)移-氧化-沉積法是一種納米材料制備的新方法，特別是對(duì)氧化物納米材料的制備，可以明顯地降低反應(yīng)溫度，而且可以通過控制實(shí)驗(yàn)條件如，氮?dú)鈿饬?、樣品收集區(qū)域、氧氣進(jìn)氣位置與方式、蒸發(fā)溫度和反應(yīng)時(shí)間等達(dá)到對(duì)產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)、形貌和大小等方面的控制生長。

［1］Yang P D，Yan R X，F(xiàn)ardy M.Semiconductor Nanowire:What＇s Next? ［J］.Nano，2010，10:1529 －1536.

［2］Xia Y N，Yang P D，Sun Y G，et al.One-dimensional nanostructures:Synthesis，characterization，and applications［J］.Adv Mater，2003，15:353－389.

［3］Xia Y N，Yang P D.Chemistry and physics of nanowires［J］.Adv Mater，2003，15:351 －352.

［4］Behnajady M A，Modirshahla A N，Hamzavi R.Kinetic study on photocatalytic degradation of CI Acid Yellow 23 by ZnO photocatalyst［J］.J Hazard Mater，2006，133:226 －232.

［5］Qiu Y F，Liu D F，Yang J H，et al.Controlled synthesis of bismuth oxide nanowires by an oxidative metal vapor transport deposition technique［J］.Adv Mater，2006，18:2604 －2608.

［6］Qiu Y F，Yang M L，F(xiàn)an H B，et al.Nanowires of α-and β-Bi2O3:phase-selective synthesis and application in photocatalysis［J］.CrystEng-Comm，2011，13(6):1843－1850.

［7］Umar A，Kim S H，Lee Y S，et al.Catalyst-free large-quantity synthesis of ZnO nanorods by a vapor-solid growth mechanism:Structural and optical properties［J］.Cryst Grow，2005，282:131.