周 銳，楊樂斌，王雪丹，劉嘉斌，寧文生，沈杭燕

（1.中國計量學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032）

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）具有工作溫度低、啟動快、比功率高、結(jié)構(gòu)簡單和高效環(huán)保等優(yōu)點，是最有希望應(yīng)用于便攜式、小型化可移動式的電源，因而備受各國政府和大公司的廣泛關(guān)注［1-3］.但當(dāng)PEMFC工作在70－90℃范圍內(nèi)，醇類氧化的中間體及CO不容易氧化成CO2，增加了醇類氧化的中間體及CO對催化劑毒化作用［4-5］.一種有效的避免催化劑中毒的方法是提高電池工作溫度.然而當(dāng)溫度較高時水分蒸發(fā)導(dǎo)致全氟磺酸型離子交換樹脂膜（Nafion）的導(dǎo)電性顯著下降.因此有必要開發(fā)在中高溫條件下性質(zhì)穩(wěn)定、電導(dǎo)率高、甲醇滲透率低的質(zhì)子交換膜.無機固體酸很有希望用作質(zhì)子交換材料，因為這些具有酸質(zhì)子的物質(zhì)可以通過相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變產(chǎn)生高的質(zhì)子電導(dǎo)率［6-7］.然而，相當(dāng)一部分固體酸具有水溶性，這對固體酸用作燃料電池的電解質(zhì)帶來困難［8-9］.本課題組已有研究［10］表明，摻雜氯鹽可改變介孔Al2O3載體表面的酸堿活性中心，使得質(zhì)子更容易在介孔氧化鋁中傳導(dǎo)，有利于提高介孔Al2O3的電導(dǎo)率.本研究在摻氯的介孔Al2O3基礎(chǔ)上進一步摻雜一定比例的固體酸，提高材料的質(zhì)子導(dǎo)電率，以開發(fā)出新型高電導(dǎo)的電解質(zhì)材料.

1 實驗部分

1.1 樣品制備

以仲丁醇鋁為鋁源，X114為導(dǎo)向劑，以溶膠－凝膠法制備得介孔氧化鋁粉體［9-12］.將介孔氧化鋁與固體酸CsHSO4按摩爾比3∶2、3∶1、5∶1、7∶1、10∶1進行摻雜，然后放入馬弗爐中熱處理，從室溫經(jīng)過1h升到250℃保溫10h，制得固體酸摻雜的介孔氧化鋁.

1.2 樣品性能及結(jié)構(gòu)表征

樣品電導(dǎo)率采用交流阻抗法測試，測試儀器為Agilent 4294A精密阻抗分析儀，掃描頻率為40－30MHz.測試前氧化鋁粉體壓成直徑為1cm的圓片，圓片表面鍍鉑后裝入夾具進行電導(dǎo)率測試.

采用配備有能譜儀的FEI Sirion 200場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）進行微觀形貌觀察和成分分析.采用X射線衍射儀（XRD）測試材料物相，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速率8°／min，步進角度0.02°，掃描范圍2θ為10°－80°.采用 Micromeritics ASAP2010吸附儀測試材料的平均孔徑、孔容和比表面積等.采用NC88－TG 209F1進行熱分析（TG－DSC）表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表面形貌

圖1是介孔Al2O3的形貌，從圖中可以看出介孔Al2O3成片狀，并且可以看出這些片狀由直徑約20nm的Al2O3顆粒組成.在片層內(nèi)部以及片層之間存在較高密度的孔隙.

圖1 介孔Al2O3的SEM圖Figure 1 SEM graph of mesoporous alumina

圖2為樣品的能譜分析結(jié)果，可以看出，摻雜后介孔Al2O3中含固體酸元素，固體酸沒有流失掉.

圖2 摻雜固體酸CsHSO4的介孔Al2O3能譜分析圖Figure 2 EDS spectrum of alumina doped solid acid CsHSO4

2.2 介孔Al2O3的孔結(jié)構(gòu)

圖3是介孔Al2O3吸附平衡等溫曲線，從圖中可以看到在較低的相對壓力下發(fā)生的吸附主要是單分子層吸附，之后是多分子層的吸附，當(dāng)壓力較高時會發(fā)生毛細管凝聚，表現(xiàn)出一個突躍.圖中在相對壓力為0.8左右時發(fā)生了突變，此時材料的孔徑較大.從圖中可以看出吸附－脫附不是重合的，而是存在著遲滯效應(yīng)，證明孔結(jié)構(gòu)為開口直徑較小的墨水瓶式的孔，圖3中小圖為孔徑布圖，圖中顯示大部分孔的直徑分布在19－25nm范圍.

圖3 摻雜介孔Al2O3等溫吸附曲線圖，小圖為介孔氧化鋁孔徑分布圖Figure 3 Adsorption isotherm curve of mesoporous alumina

2.3 樣品的XRD分析圖

圖4為樣品的XRD分析圖，由圖可知，樣品在2θ＝37.68°，48.21°，67.31°出現(xiàn)介孔 Al2O3特征峰.當(dāng)摻入固體酸時并未出現(xiàn)明顯的衍射峰，只是介孔Al2O3的特征峰有所寬化和強度略有改變，這說明摻入少量的固體酸沒有使介孔Al2O3結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.

圖4 介孔氧化鋁摻雜固體酸前后的XRD圖Figure 4 XRD diagram of the tested samples

2.4 摻雜不同含量的固體酸CsHSO4對介孔Al2O3的電導(dǎo)率的影響

圖5為CsHSO4摻雜的介孔氧化鋁導(dǎo)電率隨溫度的變化圖，測試溫度為30℃－90℃時，測試濕度為55%，而在100－140℃的中溫區(qū)，測試濕度為5%.從圖5中看出從30℃到90℃低溫區(qū)，所有樣品的導(dǎo)電性隨著溫度的增加而提高.而在100－140℃中溫區(qū)，所測樣品的電導(dǎo)率均隨溫度的升高而降低.在低溫區(qū)域，無摻雜固體酸的氧化鋁的導(dǎo)電率在90℃達最高，其值為1.36×10－4S·cm－1.隨著固體酸的添加，介孔氧化鋁的導(dǎo)電率逐步提高，同樣當(dāng)摻入比例為5∶1時，在90℃導(dǎo)電率達到最高值為1.21×10－3S·cm－1，比未摻CsHSO4的介孔氧化鋁導(dǎo)電率提高一個數(shù)量級左右.

圖5 不同溫度下?lián)诫sCsHSO4介孔Al2O3導(dǎo)電性比較Figure 5 Temperature dependence of conductivity on the mesoporous alumina with doping CsHSO4

圖6為CsHSO4摻雜的介孔氧化鋁導(dǎo)電率隨濕度的變化圖，測試溫度為30℃.結(jié)果顯示隨著濕度的增加，介孔Al2O3的導(dǎo)電性不斷提高.摻雜CsHSO4的介孔Al2O3比未摻雜CsHSO4的介孔Al2O3高一個數(shù)量級，從圖中可知當(dāng)濕度為90%時，摻雜了40%CsHSO4的介孔Al2O3的電導(dǎo)率達到5.1×10－3S·cm－1.

2.5 樣品TG－DSC分析

圖6 不同濕度下?lián)诫sCsHSO4介孔Al2O3導(dǎo)電性比較Figure 6 Humidity dependence of conductivity on the mesoporous alumina with doping CsHSO4

圖7為固體酸摻雜前后樣品的TG－DSC圖.結(jié)果顯示，在200℃內(nèi)，樣品重量均隨著溫度的升高而快速下降，在200℃時介孔Al2O3失重5.8%，摻CsHSO4介孔Al2O3失重的百分比為12.1%.摻CsHSO4介孔Al2O3失重的百分比要大于沒有摻雜的介孔Al2O3，這表明固體酸的摻雜增強介孔材料的吸水能力，使材料中吸附的水含量提高.在圖中可以看到摻雜后會出現(xiàn)兩個吸熱峰（在336℃時，此時達到了固體酸的熔點），其中在121℃時，可能是已在固體酸內(nèi)部發(fā)生了質(zhì)子相變.

圖7 介孔Al2O3摻雜固體酸前后的熱重比較Figure 7 Thermal gravimetric analysis of mesoporous alumina with doping CsHSO4or not

3 結(jié)果與討論

本文研究了固體酸摻雜對介孔Al2O3導(dǎo)電率的影響規(guī)律.固體酸的添加沒有改變Al2O3的介孔結(jié)構(gòu)，而提高了介孔Al2O3低溫時的導(dǎo)電率，在30℃、90%相對濕度時固體酸摻雜的介孔Al2O3最高導(dǎo)電率達到5.1×10－3S·cm－1，但是添加固體酸并沒有顯著提高中溫區(qū)介孔Al2O3的導(dǎo)電率，在中溫時，介孔Al2O3的導(dǎo)電率隨溫度的提高而降低.熱分析結(jié)果進一步證實固體酸的添加使介孔Al2O3的吸水率提高，從而使質(zhì)子傳導(dǎo)的速率增加，從而提高介孔Al2O3的導(dǎo)電率，據(jù)此推測介孔Al2O3中質(zhì)子傳導(dǎo)應(yīng)為質(zhì)子在水分子間的踴躍機制，氯離子的添加使水分子中的質(zhì)子氫鍵減弱，從而提高導(dǎo)電率.而固體酸的添加提高導(dǎo)電率主要是由于質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)——水分子的數(shù)量增加.而中溫低濕度時，由于傳導(dǎo)介質(zhì)水的缺失，導(dǎo)電率下降.

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