耿延軍

(撫順市環(huán)境保護(hù)局，遼寧 撫順 113006)

我國(guó)腈綸產(chǎn)業(yè)從20世紀(jì)90年代初進(jìn)入了高速發(fā)展期。然而干法腈綸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜、處理難度大，目前國(guó)內(nèi)尚沒(méi)有成熟的處理技術(shù)，在環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格的今天，極大地限制了其發(fā)展空間[1]。

腈綸聚合反應(yīng)過(guò)程中形成的難生物降解物質(zhì)——低聚物和高濃度的亞硫酸鹽，是干法腈綸廢水處理效果不理想、不能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放的主要原因[2]。目前國(guó)內(nèi)外腈綸企業(yè)均采用生化法處理生產(chǎn)廢水，國(guó)外在生化處理過(guò)程中充分考慮了脫氮過(guò)程，一般采用多級(jí)缺氧、好氧的處理路線；而國(guó)內(nèi)干法腈綸廢水處理裝置全部采用中國(guó)紡織研究院設(shè)計(jì)的厭氧-好氧-生物活性炭處理工藝[3]，該工藝未能充分考慮脫氮過(guò)程，處理后廢水的CODCr、NH3-N均達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)[4]。

作者在此以撫順石化分公司腈綸化工廠干法腈綸廢水為研究對(duì)象，對(duì)其水質(zhì)進(jìn)行了分析，針對(duì)性地提出了新的組合處理工藝[5]，即鐵碳內(nèi)電解-混凝沉淀-水解酸化反應(yīng)-生物流化床反應(yīng)-硝化反應(yīng)組合工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 腈綸廢水水質(zhì)(表1)1.2 方法

以CODCr去除率和可生化性為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察各處理單元的處理效果。根據(jù)研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題，及時(shí)調(diào)整或增加新的研究?jī)?nèi)容。處理技術(shù)方案見(jiàn)圖1。

表1 腈綸廢水水質(zhì)/mg·L-1

圖1 干法腈綸廢水處理技術(shù)方案

1.2.1 化學(xué)氧化及混凝沉淀處理

化學(xué)氧化反應(yīng)器及聚凝沉淀器見(jiàn)圖2。其中化學(xué)氧化反應(yīng)器由上海大學(xué)研制。在循環(huán)泵循環(huán)及空氣攪拌下，廢水與反應(yīng)器內(nèi)的填料頻繁接觸，在催化劑的催化下，廢水的CODCr被降解。具體處理程序?yàn)椋簭U水進(jìn)入化學(xué)氧化反應(yīng)器后，加濃H2SO4調(diào)pH值至4～4.5，再加60 mg·L-1FeSO4，泵打循環(huán)2～6 h，出水至聚凝沉淀器，加100 mg·L-1CaO調(diào)pH值至8～8.5，沉淀2 h，上清液進(jìn)入下一道工序，沉淀物外排。

圖2 化學(xué)氧化反應(yīng)器及聚凝沉淀器

1.2.2 動(dòng)態(tài)氧化處理

動(dòng)態(tài)氧化分離器見(jiàn)圖3。動(dòng)態(tài)氧化分離器分為3段，每一段都有粒狀填料，在空氣攪拌及循環(huán)時(shí)，腈綸廢水、空氣、粒狀填料及污泥充分接觸，呈流化狀態(tài)。此外分離器內(nèi)壓力為0.2 MPa，氧的轉(zhuǎn)移效率高，分離器內(nèi)溶解氧可達(dá)8 mg·L-1以上。在高溶解氧、高污泥濃度的條件下，污水CODCr得到迅速降解。首先將撫順腈綸化工廠污水場(chǎng)濃縮池污泥加入動(dòng)態(tài)氧化分離器，然后進(jìn)調(diào)節(jié)池污水進(jìn)行污泥培養(yǎng)和馴化，45 d后污泥馴化結(jié)束。

圖3 動(dòng)態(tài)氧化分離器

1.2.3 缺氧處理

缺氧處理現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖4。缺氧池投加上海大學(xué)篩選的高效厭氧菌種，用調(diào)節(jié)池污水連續(xù)培養(yǎng)馴化45 d，菌種培養(yǎng)馴化成功。進(jìn)水溫度控制在(35±3)℃。在不斷循環(huán)狀態(tài)下，厭氧菌始終處于懸浮狀態(tài)，和廢水充分接觸，在溶解氧低于0.5 mg·L-1的條件下，對(duì)廢水進(jìn)行水解、酸化處理。

圖4 缺氧處理現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)裝置

1.2.4 硝化處理

采用了最經(jīng)濟(jì)的除銨辦法——微生物硝化處理。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖5。

圖5 硝化現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)裝置

硝化池內(nèi)投加上海大學(xué)篩選的高效復(fù)合硝化菌種，并一次性投加占硝化池保有水量0.3%的活性炭作為菌種的載體。進(jìn)水溫度控制在20～30 ℃，溶解氧控制在4～6 mg·L-1。

1.3 分析與檢測(cè)

CODCr按照《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(GB11914-1989)測(cè)定。

pH值按照《水質(zhì) pH的測(cè)定 玻璃電極法》(GB6920-86)測(cè)定。

NH3-N按照《水質(zhì) 銨的測(cè)定 蒸餾和滴定法》(GB7478-87)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)氧化及混凝沉淀處理干法腈綸廢水

對(duì)腈綸廢水、調(diào)節(jié)池污水及污水場(chǎng)出水進(jìn)行化學(xué)氧化處理，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 化學(xué)氧化及混凝沉淀處理三種廢水的CODCr降解曲線

由圖6可知，腈綸廢水、調(diào)節(jié)池污水及污水場(chǎng)出水經(jīng)化學(xué)氧化及混凝沉淀6 h、4 h、2 h后，再延長(zhǎng)停留時(shí)間，CODCr下降已不明顯。從經(jīng)濟(jì)與技術(shù)兩方面考慮，腈綸廢水、調(diào)節(jié)池污水、污水場(chǎng)出水的化學(xué)氧化及混凝沉淀停留時(shí)間分別選擇6 h、4 h、2 h?；瘜W(xué)氧化反應(yīng)器及混凝沉淀器處理廢水2～6 h，廢水的CODCr去除率達(dá)27.83%～45.39%，表明該反應(yīng)器對(duì)腈綸廢水是很有效的。

2.2 動(dòng)態(tài)氧化處理干法腈綸廢水

對(duì)腈綸廢水、調(diào)節(jié)池污水、污水場(chǎng)出水進(jìn)行動(dòng)態(tài)氧化處理，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 動(dòng)態(tài)氧化處理三種廢水的CODCr降解曲線

由圖7可知，腈綸廢水、調(diào)節(jié)池污水及污水場(chǎng)出水經(jīng)動(dòng)態(tài)氧化6 h、4 h、2 h后，再延長(zhǎng)停留時(shí)間，CODCr下降已不明顯。從經(jīng)濟(jì)與技術(shù)兩方面考慮，腈綸廢水、調(diào)節(jié)池污水、污水場(chǎng)出水的動(dòng)態(tài)氧化停留時(shí)間分別選擇6 h、4 h、2 h。動(dòng)態(tài)氧化分離器處理廢水2～6 h，廢水的CODCr去除率達(dá)30.22%～68.43%，表明該反應(yīng)器對(duì)腈綸廢水具有較高的去除能力。

2.3 缺氧處理干法腈綸廢水

對(duì)腈綸廢水、調(diào)節(jié)池污水、污水場(chǎng)出水進(jìn)行缺氧處理，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 缺氧處理三種廢水的CODCr降解曲線

由圖8可知，腈綸廢水、調(diào)節(jié)池污水及污水場(chǎng)出水經(jīng)缺氧處理36 h、24 h、10 h后，再延長(zhǎng)停留時(shí)間，CODCr下降已不明顯。從經(jīng)濟(jì)與技術(shù)兩方面考慮，腈綸廢水、調(diào)節(jié)池污水、污水場(chǎng)出水的缺氧處理停留時(shí)間分別選擇36 h、24 h、10 h。

缺氧處理對(duì)干法腈綸廢水是有效的，停留時(shí)間10～36 h的CODCr去除率為7.12%～33.58%，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，CODCr去除率逐漸提高。同時(shí)，缺氧處理后，廢水的B/C由0.091～0.156提高至0.171～0.231，廢水的可生化性得到了提高。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，個(gè)別進(jìn)水CODCr值高于出水CODCr值，一是由于進(jìn)出水不同步；二是由于缺氧處理工藝對(duì)CODCr的去除作用不大，其主要作用是提高廢水的可生化性。

2.4 硝化處理干法腈綸廢水

對(duì)腈綸廢水、調(diào)節(jié)池污水、污水場(chǎng)出水進(jìn)行硝化處理，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 硝化處理三種廢水的CODCr降解曲線

由圖9可知，腈綸廢水、調(diào)節(jié)池污水及污水場(chǎng)出水分別經(jīng)硝化處理24 h、12 h、10 h后均可達(dá)標(biāo)，因此腈綸廢水、調(diào)節(jié)池污水、污水場(chǎng)出水的硝化停留時(shí)間分別選擇24 h、12 h、10 h。硝化池對(duì)廢水的CODCr和NH3-N的去除效果較好，CODCr去除率達(dá)60.82%～66.39%、NH3-N去除率達(dá)95.14%～99.1%。

2.5 討論

(1)干法腈綸廢水中含有難生物降解的物質(zhì)，有必要加強(qiáng)預(yù)處理來(lái)提高生化系統(tǒng)的處理效率。推薦鐵碳內(nèi)電解工藝作為干法腈綸廢水的預(yù)處理方法，該法可避免投加混凝劑和堿劑，基本保留了原有廢水處理系統(tǒng)的特點(diǎn)，具有改建投資省、運(yùn)行費(fèi)用低、效果好等優(yōu)點(diǎn)，因此作為干法腈綸廢水處理效果的強(qiáng)化措施，具有較高的應(yīng)用價(jià)值和推廣意義。

(2)有效解決硫酸根對(duì)厭氧的不利影響。建議生化處理過(guò)程中采用兩相厭氧處理，提高CODCr去除率的同時(shí)提高廢水的可生化性。

(3)解決污水、污泥回流問(wèn)題。各廠污水處理場(chǎng)在最初設(shè)計(jì)時(shí)氨氮問(wèn)題考慮不夠全面，設(shè)計(jì)回流量太小，無(wú)法保證硝化反硝化反應(yīng)的正常進(jìn)行，因此在改造或技措工程中宜加大回流比，以確保系統(tǒng)起到硝化反硝化作用，提高脫氮除碳的能力。

3 結(jié)論

針對(duì)干法腈綸廢水所存在的可生化性差、含較多生物難降解物質(zhì)等進(jìn)行了一系列研究，提出了新的組合處理工藝，即鐵碳內(nèi)電解-混凝沉淀-水解酸化反應(yīng)-生物流化床反應(yīng)-硝化反應(yīng)組合工藝。研究和實(shí)踐結(jié)果表明，該工藝適用于我國(guó)干法腈綸廢水的處理，處理后廢水達(dá)到腈綸行業(yè)的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

[1]崔瑞芳.試析我國(guó)腈綸工業(yè)的現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J].山東紡織科技，2001，42(4)：54-56.

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[3]周錫文.腈綸廢水生化處理運(yùn)行中的若干對(duì)策[J].給水排水，1998，24(2)：41-42.

[4]汪宏渭，孫在柏，孫國(guó)華.干法腈綸廢水處理工藝的研究[J].中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2004，(3)：30-32.

[5]黃民生，丁琨，王永華.腈綸生產(chǎn)廢水處理實(shí)驗(yàn)研究[J].化工裝備技術(shù)，2000，21(5)：40-43.