方建華，陳波水，王 九，吳 江

(后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311)

隨著石油儲量的日益減少，以及石油的廣泛利用所造成的環(huán)境污染，迫使人們積極發(fā)展替代燃料及可再生資源[1]。生物柴油具有與傳統(tǒng)石化柴油相近的性能，同時又具備石化柴油不可比擬的優(yōu)點，其原料可再生、十六烷值高、硫含量和芳烴含量低、潤滑性好、可生物降解、對環(huán)境友好，受到廣泛關(guān)注[2]。

1 實驗

1.1 原料、試劑與儀器

廢棄動植物油脂(酸值113.16 mg KOH·g-1，水分含量0.5%，雜質(zhì)含量0.3%)，重慶環(huán)衛(wèi)集團(tuán)提供。

ZrOCl2·8H2O、TiCl4、99.9%精甲醇、濃H2SO4，均為分析純。

163型氣相色譜儀，CS1012型電熱鼓風(fēng)干燥箱，AB204-N型1/100電子天平，SRJX-4-9型馬弗爐。

1.2 催化劑S/TiO2-ZrO2的制備

將一定量TiCl4和ZrOCl2·8H2O以6∶1的比例溶于蒸餾水中，攪拌下滴加28%氨水(產(chǎn)生大量絮狀沉淀)至pH值為9～10，室溫陳化24 h，過濾，用蒸餾水洗至無Cl-，110 ℃干燥2 h后研細(xì)，再用0.5 mol·L-1H2SO4浸漬12 h，過濾、干燥，在馬弗爐中550 ℃煅燒3 h，冷卻，研細(xì)，置于干燥器中備用。

1.3 酯交換反應(yīng)

酯交換反應(yīng)在訂制高壓雙夾層水熱合成反應(yīng)釜中進(jìn)行，夾套設(shè)計最大承受壓力為588 kPa，釜內(nèi)設(shè)計最大承受壓力為392 kPa。將一定摩爾比的廢棄動植物油脂和無水甲醇及一定量催化劑加入反應(yīng)釜中，攪拌，用導(dǎo)熱油升溫至反應(yīng)溫度。反應(yīng)一定時間后，停止反應(yīng)，回收過量的甲醇，冷卻，將反應(yīng)混合物過濾并離心除去催化劑，倒入分液漏斗中靜置分層。上層為生物柴油，下層為水和粗甘油，用氣相色譜測定廢棄動植物油脂的酯化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

在醇油摩爾比(甲醇與經(jīng)過脫水脫雜的廢棄動植物油脂的摩爾比，下同)為10∶1、催化劑用量(以油脂質(zhì)量計，下同)為5%、反應(yīng)時間為3 h的條件下，控制釜內(nèi)壓力在3.5 kPa，考察反應(yīng)溫度對酯化率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

由圖1可知，反應(yīng)溫度對固體酸催化廢棄動植物油脂與甲醇酯交換反應(yīng)的影響較大。100 ℃以下酯化率很低，這是因為酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，100 ℃以下時酯化反應(yīng)生成的水不能及時排除，影響了酯化反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行；隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快，酯化率明顯上升，125 ℃ 左右時的酯化率最高，達(dá)到92%以上；反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至130 ℃時，酯化率又有所下降，這是因為過高的反應(yīng)溫度使甲醇在氣相中濃度過高、醇油摩爾比降低，導(dǎo)致酯化率下降，但影響不是十分顯著。因此，選擇反應(yīng)溫度為125 ℃。

2.2 反應(yīng)時間對酯化率的影響

其它條件同2.1、反應(yīng)溫度為125 ℃，考察反應(yīng)時間對酯化率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時間對酯化率的影響

由圖2可知，隨著反應(yīng)時間的延長，酯化率逐漸上升；反應(yīng)時間為3 h時酯化率最高，其后酯化率有所降低。這可能是由于隨著反應(yīng)時間的延長，發(fā)生副反應(yīng)的可能性加大，逆向反應(yīng)程度增加，從而導(dǎo)致酯化率降低。因此，選擇反應(yīng)時間為3 h。

2.3 醇油摩爾比對酯化率的影響

其它條件同2.1、反應(yīng)溫度為125 ℃，考察醇油摩爾比對酯化率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 醇油摩爾比對酯化率的影響

由于固體酸催化酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物濃度有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，要使反應(yīng)朝生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，醇油摩爾比需大于理論值3∶1。由圖3可知，隨著醇油摩爾比的增大，酯化率逐漸上升；當(dāng)醇油摩爾比超過10∶1后，酯化率基本無變化。這是因為在此條件下反應(yīng)已接近平衡。因此，選擇醇油摩爾比為10∶1。

2.4 催化劑用量對酯化率的影響

其它條件同2.1、反應(yīng)溫度為125 ℃，考察催化劑用量對酯化率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑用量對酯化率的影響

由圖4可知，催化劑用量為5%時，酯化率最高；繼續(xù)增加催化劑用量，酯化率略有降低。這可能是過多酸性催化劑的存在導(dǎo)致逆向反應(yīng)程度增加所致。因此，選擇催化劑用量為5%。

2.5 催化劑重復(fù)使用性能

在上述優(yōu)化條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將生物柴油與催化劑分離，用甲醇洗滌催化劑并在105 ℃下烘2 h，再次在優(yōu)化條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，如此反復(fù)直至催化活性明顯降低，結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑使用次數(shù)對酯化率的影響

由圖5可知，催化劑重復(fù)使用7次后，酯化率仍高于70%，說明催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。

2.6 再生催化劑使用性能

催化劑重復(fù)使用7次后，經(jīng)甲醇充分洗滌，再用0.5 mol·L-1H2SO4浸漬12 h，過濾，在110 ℃干燥2 h，接著在550 ℃下煅燒3 h，冷卻。將再生催化劑在優(yōu)化條件下用于酯交換反應(yīng)，并重復(fù)使用，結(jié)果見圖6。

圖6 再生催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯化率的影響

由圖6可知，再生催化劑催化效果較好，酯化率達(dá)到92.3%，即使重復(fù)使用5次，酯化率仍達(dá)64%。

3 結(jié)論

[1]朱建良，張冠杰.國內(nèi)外生物柴油研究生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].化工時刊，2004，18(1)：23-27.

[2]張呈平，楊建明，呂劍.生物柴油的合成和使用研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2005，13(5)：9-13.

[3]徐廣輝，郭俊寶，馬俊林，等.固體酸催化劑在生物柴油合成實驗中的研究[J].能源工程，2007，(2)：43-45.

[4]Hass M J.Improving the economics of biodiesel production through the use of low value lipids as feedstocks：Vegetable oil soapstock[J].Fuel Processing Technology，2005，86(10)：1087-1096.

[5]文利柏，譚文廣，王運(yùn)，等.固體酸催化劑催化烏桕籽油制備生物柴油[J].中國油脂，2008，33(6)：44-47.

[6]符太軍，紀(jì)威，姚亞光，等.地溝油制取生物柴油的試驗研究[J].能源技術(shù)，2005，26(3)：106-108.