崔 朋，蔣林時，張 樂

(遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

目前，工業(yè)有機(jī)廢水處理方法大多采用生物技術(shù)如活性污泥法，應(yīng)用廣泛且技術(shù)也很成熟。但對某些廢水(如對微生物有毒害作用的，對微生物降解有抑制作用的，高殘留、低濃度、難降解的化合物)的處理效果很不理想，而高級氧化技術(shù)以其高效性、對廢水無選擇性、降解徹底、反應(yīng)條件溫和等特點格外引人注目，尤其是近年來研究最多的紫外光催化氧化技術(shù)，它通過化學(xué)或物理化學(xué)的方法將污水中污染物直接氧化成無機(jī)物，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為低毒、易生物降解的中間產(chǎn)物，為后續(xù)的生物處理提供便利。處理后的水樣基本能夠達(dá)標(biāo)排放，對環(huán)境污染較小。其中常用的是UV-Fenton法(光助催化氧化法)，即普通Fenton法與UV/H2O2法的結(jié)合，其優(yōu)點是降低了Fe2+用量、提高了利用率(由于Fe3+和紫外線對H2O2的催化分解存在協(xié)同效應(yīng))、有機(jī)礦化程度好。

作者在此采用混凝-光催化氧化法處理合成膠廢水，考察了相關(guān)因素對COD去除率的影響，優(yōu)化了處理條件。

1 實驗

1.1 材料與試劑

撫順哥倆好合成膠生產(chǎn)廢水，COD值約200 000 mg·L-1，pH值1.0～2.0。

過氧化氫、硫酸，沈陽試劑三廠；硫酸亞鐵、氫氧化鈉，天津博迪化工有限公司；硫酸鐵，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 原理

其反應(yīng)機(jī)理為：

Fe2++H2O2=Fe3++·OH+OH-

Fe3++H2O2=Fe2++·HO2+H+

Fe2++·OH=Fe3++OH-

Fe3++·HO2=Fe2++O2+H+

1.3 方法

室溫條件下，將裝有500 mL合成膠廢水的1000 mL燒杯置于六聯(lián)混凝實驗機(jī)上攪拌(轉(zhuǎn)速為200 r·min-1)；向燒杯中加入一定量的混凝劑，攪拌2 min；然后將轉(zhuǎn)速調(diào)至60～70 r·min-1，攪拌3 min。將燒杯中的水樣順著器壁倒入500 mL量筒內(nèi)，觀察礬花狀態(tài)及絮體沉降快慢，靜置沉降2 h，取上層清液測定pH值、COD值，并記錄污泥量。然后將250 mL混凝后的水樣倒入500 mL燒杯中；加入硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，攪拌混合均勻后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至預(yù)定值，然后加入H2O2氧化一定時間后用NaOH溶液中和酸度，使Fe2+、Fe3+以沉淀形式沉降分離；最后用紫外燈照射2 h，取上清液測定pH值、COD值。

1.4 分析測試

pH值采用玻璃電極法測定。

COD值采用重鉻酸鉀法測定[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝劑種類及加量對COD去除率的影響

分別考察硫酸鋁、硫酸鐵、聚合硫酸鐵3種混凝劑及其加量對COD去除率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 混凝劑及其加量對COD去除率的影響

由圖1可知，COD去除率隨混凝劑加量的增加而升高，當(dāng)混凝劑加量超過2500 mg·L-1時 ，COD去除率變化不大。故選擇混凝劑加量為2500 mg·L-1。

由圖1還可以看出，硫酸鐵、聚合硫酸鐵去除COD的能力相當(dāng)，其中聚合硫酸鐵處理效果略優(yōu)。這主要是因為硫酸鋁的最佳混凝pH值為6～7，在酸性條件下混凝不能達(dá)到最佳效果；而鐵鹽混凝劑的最佳混凝pH值為4．5～5．5，在酸性條件下混凝沉降有利于充分發(fā)揮鐵鹽的混凝效果，從而提高COD去除能力。由于聚合硫酸鐵的價格較高，綜合考慮，選擇2500 mg·L-1硫酸鐵作為混凝劑進(jìn)行后續(xù)實驗。

2.2 FeSO4·7H2O加量對COD去除率的影響

取混凝處理后的廢水1 L，在pH值為5.5、H2O2加量為10.0 mL·L-1、處理時間為120 min的條件下，考察FeSO4·7H2O加量對COD去除率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 FeSO4·7H2O加量對COD去除率的影響

由圖2可知，隨著FeSO4·7H2O加量的增加，COD去除率逐漸升高；當(dāng)FeSO4·7H2O加量為5.0 g·L-1左右時，COD的去除效果最好；當(dāng)FeSO4·7H2O加量超過5.0 g·L-1后，COD去除率反而下降。這是因為，F(xiàn)e2+是催化產(chǎn)生羥基自由基的必要條件，在無Fe2+條件下H2O2難以分解產(chǎn)生自由基；當(dāng)FeSO4·7H2O加量較少時，自由基的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速度很小，催化反應(yīng)極慢，降解過程受到抑制；當(dāng)FeSO4·7H2O加量較多時，過量的Fe2+被H2O2氧化為Fe3+，浪費藥品同時也加深了出水色度?？紤]到處理成本和后續(xù)處理的問題，選擇FeSO4·7H2O加量以5.0 g·L-1為宜。

2.3 處理時間對COD去除率的影響

其它條件同2.2，F(xiàn)eSO4·7H2O加量為5.0 g·L-1，考察處理時間對COD去除率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 處理時間對COD去除率的影響

由圖3可知，COD去除率隨著處理時間的延長而上升，在處理時間為120 min時，COD去除效果最好；繼續(xù)延長處理時間，COD去除率反而下降。這是因為，光照時間充分可使大部分有機(jī)物被分解為小分子物質(zhì)，從而能更好地與羥基自由基進(jìn)一步地反應(yīng)，使COD去除效果達(dá)到最好；但當(dāng)處理時間超過120 min后，溶液中的羥基自由基基本消耗完，生成的小分子物質(zhì)積累，致COD值升高，COD去除率降低。因此，選擇處理時間以120 min為宜。

2.4 pH值對COD去除率的影響

其它條件同2.2，初始COD濃度為80 000 mg·L-1、FeSO4·7H2O加量為10.0 g·L-1，考察pH值對COD去除率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 pH值對COD去除率的影響

由圖4可知，pH值在5.5左右時處理效果最好，COD去除率達(dá)到91.93%，pH值偏高或偏低都對反應(yīng)有抑制。這是因為，F(xiàn)enton試劑在酸性條件下，反應(yīng)較完全，而在堿性條件下，溶液中的Fe2+會以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力，從而抑制羥基自由基的產(chǎn)生，致使COD的去除率大大降低[3]；另一方面，當(dāng)pH值偏低時，溶液中的H+濃度過高，抑制Fe3+還原為Fe2+，使催化反應(yīng)受阻，降低Fenton試劑的氧化能力。因此，選擇pH值以5.5為宜。

2.5 H2O2加量對COD去除率的影響

其它條件同2.2，F(xiàn)eSO4·7H2O加量為5.0 g·L-1，考察H2O2加量對COD去除率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 H2O2加量對COD去除率的影響

由圖5可知，H2O2加量對COD去除率的影響比較明顯，隨著H2O2加量的增加，COD去除率逐漸升高；H2O2加量為10.0 mL·L-1時，去除效果達(dá)到最佳；繼續(xù)增大H2O2加量，COD去除率反而降低。這是因為，過量的H2O2會捕獲溶液中的·OH產(chǎn)生·HO2[4]，降低了·OH的數(shù)量，導(dǎo)致COD去除率下降；同時過量H2O2的無效分解增多[5]，釋放出O2，也導(dǎo)致COD去除率下降。因此，選擇H2O2加量以10.0 mL·L-1為宜。

2.6 H2O2投加方式對COD去除率的影響

取混凝處理后的廢水1 L，調(diào)節(jié)pH值為5.5，將10.0 mL·L-1H2O2分別以1次、2次、4次投加的方式加入，每次加入間隔5 min，混勻，反應(yīng)充分后，檢測COD值。結(jié)果見表1。

表1 H2O2投加方式對COD去除率的影響

由表1可知，H2O2分批投加時，COD去除效果明顯提高。這是由于分批投加H2O2時，H2O2/Fe2+降低，即催化劑Fe2+濃度升高，從而有利于·OH的生成，H2O2的利用率提高，使COD去除效果提高。4次投加時，COD去除率略高于2次投加時的去除率。考慮到實際應(yīng)用時4次投加操作復(fù)雜，故選擇H2O2投加方式以2次投加為宜。

3 結(jié)論

采用混凝-光催化氧化法處理合成膠廢水，首先通過混凝進(jìn)行預(yù)處理以降低廢水中COD濃度，再通過光催化氧化進(jìn)一步去除合成膠廢水中的COD。確定最佳處理條件如下：以硫酸鐵為混凝劑、其加量為2500 mg·L-1，F(xiàn)eSO4·7H2O加量為5.0 g·L-1，處理時間為120 min，pH值為5.5，H2O2加量為10.0 mL·L-1、分2次投加。此時，合成膠廢水COD去除率達(dá)到92.31%。

雖然混凝-光催化氧化法還存在能耗大、設(shè)備要求高、試劑用量較大、處理后廢水的色度仍然較高等不足，但是在條件允許的情況下仍可優(yōu)先考慮作為合成膠廢水的處理方法。

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