張 引，梅 平，施漢榮，艾俊哲

(1.長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023；2.復旦大學化學系，上海 200433)

在眾多防腐技術中，緩蝕劑防腐蝕由于設備簡單、使用方便、投資小、收效快，廣泛應用于石油、化工、鋼鐵、機械、動力和運輸?shù)炔块T[1]。在實際生產中，采用不同類型的緩蝕劑配合使用，可明顯提高緩蝕效果。

作者在前人研究的基礎上[2～5]，合成了一種噻唑類曼尼希堿季銨鹽型緩蝕劑溴代2-氨基-(1，4-二苯基-3-氧代丁基)-5-甲基噻唑銨(QADT)，并利用靜態(tài)失重法評價了其對N80鋼的緩蝕性能，考察了QADT與丙炔醇(BCC)組成的二元復配緩蝕劑體系以及QADT與BCC、表面活性劑OP-10組成的三元復配緩蝕劑體系的協(xié)同增效作用。采用動電位極化掃描法和電化學阻抗法對上述體系的電化學行為進行了研究，探討了緩蝕機理。求出了50 ℃時，15%(質量分數(shù)，下同)鹽酸溶液中緩蝕劑QADT在N80鋼表面的吸附模型。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

溴代2-氨基-(1，4-二苯基-3-氧代丁基)-5-甲基噻唑銨，自制；丙炔醇、丙酮、乙醇，均為分析純；鹽酸，化學純。

分析天平(0.1 mg)，電熱恒溫水浴鍋，游標卡尺，CS300型電化學測試系統(tǒng)(華中科技大學)，CHI660C型電化學工作站(上海辰華儀器公司)。

1.2 噻唑類緩蝕劑QADT的緩蝕性能研究

配制不同濃度的QADT溶液和不同質量分數(shù)的鹽酸溶液：QADT濃度分別為50 mg·L-1、100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1、250 mg·L-1；鹽酸質量分數(shù)分別為5%、10%、15%。在50 ℃下，做掛片實驗，反應時間為4 h。對腐蝕前后的N80鋼片進行失重分析，計算腐蝕速率與緩蝕率。

1.3 丙炔醇與主緩蝕劑QADT的協(xié)同效應研究

根據(jù)1.2的測試結果，確定緩蝕劑QADT的最佳濃度。將QADT與丙炔醇以不同濃度比復配，在不同溫度下的10%鹽酸溶液中反應4 h，采用靜態(tài)失重法確定最佳復配體系QADT-BCC的濃度配比。

1.4 非離子表面活性劑OP-10的增效作用研究

50 ℃下，將最佳復配體系QADT-BBC與OP-10以不同濃度比復配，在10%鹽酸溶液中反應4 h，比較不同加量OP-10在同一酸度下的緩蝕效果，研究非離子表面活性劑對緩蝕劑的增效作用，進而確定最佳的三元復配體系QADT-BCC-OP-10的濃度配比。

1.5 電化學行為研究

1.5.1 動電位極化掃描法

50 ℃下，在15%鹽酸溶液中分別加入100 mg·L-1、200 mg·L-1的QADT以及QADT-BCC(200-200，mg·L-1)、QADT-BCC-OP-10(200-200-50，mg·L-1)，利用CS300型電化學測試系統(tǒng)測其極化曲線。采用三電極體系，掃描幅度為±100 mV(相對開路電位)，掃描速率為0.5 mV·s-1。

1.5.2 電化學阻抗法

50 ℃下，在15%鹽酸溶液中分別加入400 mg·L-1的QADT、QADT-BCC(200-200，mg·L-1)和QADT-BCC-OP-10(200-200-50，mg·L-1)，利用CHI660C型電化學工作站測試體系的電化學阻抗譜(EIS)。采用與動電位掃描極化曲線法相同的三電極體系，測量頻率0.1～10 000 Hz，交流激勵信號幅值10 mV，靜止時間2 s。數(shù)據(jù)分析和等效電路擬合采用Zview軟件。

2 結果與討論

2.1 QADT的緩蝕性能

50 ℃下，在不同質量分數(shù)的鹽酸溶液中對QADT的緩蝕性能進行測定，結果如圖1所示。

圖1 QADT對N80鋼的緩蝕性能

由圖1可知，當QADT濃度一定時，隨著鹽酸質量分數(shù)的增大，N80鋼的腐蝕速率與QADT緩蝕率均逐漸增大；當鹽酸質量分數(shù)一定時，隨著緩蝕劑濃度的增大，N80鋼的腐蝕速率逐漸減小，QADT緩蝕率逐漸增大；當緩蝕劑濃度為200 mg·L-1時，N80鋼的腐蝕速率和QADT的緩蝕率均趨于穩(wěn)定，QADT緩蝕率達到96%左右。

2.2 輔緩蝕劑與主緩蝕劑的協(xié)同效應

不同溫度下，在10%鹽酸溶液中，選擇丙炔醇(BCC)作為輔緩蝕劑，與主緩蝕劑QADT進行復配，形成二元復配緩蝕劑體系。在QADT-BCC的濃度配比(mg·L-1，下同)分別為200-0、150-50、100-100、50-150、0-200的條件下，考察二元復配緩蝕劑體系(QADT-BCC)對N80鋼的緩蝕效果，結果見圖2。

圖2 QADT-BCC對N80鋼的緩蝕性能

由圖2可知，在10%鹽酸溶液中，QADT與BCC復配之后的緩蝕效果優(yōu)于單一組分的 QADT或BCC，當QADT-BCC的濃度配比為100-100時，緩蝕效果最佳。

2.3 表面活性劑的增效作用

在二元復配緩蝕劑體系QADT-BCC(100-100)中加入不同濃度的非離子表面活性劑OP-10，考察三元復配緩蝕劑體系QADT-BCC-OP-10在50 ℃下、10%鹽酸溶液中對N80鋼的緩蝕效果，結果見圖3。

圖3 QADT-BCC-OP-10對N80鋼的緩蝕性能

由圖3可知，在10%鹽酸溶液中，OP-10對QADT-BCC的緩蝕增效作用隨著OP-10濃度的增大而逐漸增大，當OP-10濃度為20 mg·L-1時，增效作用最佳；此后繼續(xù)增大OP-10濃度，效果反而下降。因此，確定最優(yōu)三元復配緩蝕劑體系QADT-BCC-OP-10濃度配比為100-100-20。

2.4 極化曲線分析

50 ℃下，在15%鹽酸溶液中測定噻唑類緩蝕劑的極化曲線，如圖4所示。

圖4 鹽酸溶液中噻唑類緩蝕劑的極化曲線

通過三參數(shù)動力學方程，對測量的曲線進行非線性擬合，結果見表l。

表1 N80鋼片在QADT體系中的實驗測算數(shù)據(jù)

由圖4和表1可知，加入緩蝕劑后，N80鋼的自腐蝕電位、陰極和陽極極化曲線斜率均無明顯變化。這表明，在酸性介質中，QADT、QADT-BCC、QADT-BCC-OP-10均為混合抑制型緩蝕劑。

2.5 電化學阻抗分析

50 ℃下，在15%鹽酸溶液中測定噻唑類緩蝕劑的電化學阻抗譜圖，如圖5所示。

圖5 鹽酸溶液中噻唑類緩蝕劑的Nyquist圖

由圖5可知，加入緩蝕劑前后，Nyquist圖的形狀類似，在阻抗復平面上均是處于第一象限的半圓。相對于空白酸液來說，加入緩蝕劑QADT后，Nyquist圖中的容抗弧增大，說明極化電阻變大，QADT分子吸附在鋼片表面后改變了電極/溶液的界面性質，緩蝕效果明顯；加入QADT-BCC、QADT-BCC-OP-10后的容抗弧明顯增大，即緩蝕效率明顯提高。這是因為，QADT與BCC復配可以產生競爭吸附和重疊吸附，從而引起吸附膜厚度、強度發(fā)生變化；再加入OP-10后，不僅可提高緩蝕劑在腐蝕介質中的分散性、潤濕性和滲透性，而且可依靠競爭吸附和協(xié)同效應來提高緩蝕劑主要組分的緩蝕效果。

由圖5還可知，這些半圓弧存在著偏離現(xiàn)象，這可能與碳鋼表面膜的不均勻性、電極表面吸附層及溶液導電性差有關[6]。

3 QADT的吸附模型

以緩蝕率η表示表面覆蓋度θ，則Langmuir吸附等溫方程有如下形式：

式中：c為被吸附分子濃度；K為吸附常數(shù)。

圖6 QADT體系中與c的關系

4 結論

(1)噻唑類曼尼希堿季銨鹽QADT在鹽酸介質中對N80鋼具有良好的緩蝕性能，當QADT濃度為200mg·L-1時，緩蝕效率趨于穩(wěn)定，50 ℃下，QADT緩蝕率達到96%左右。輔緩蝕劑BCC與主緩蝕劑QADT復配后具有協(xié)同效應，最佳濃度配比(mg·L-1)為100-100。非離子表面活性劑OP-10對二元復配緩蝕劑體系QADT-BCC增效作用明顯，最優(yōu)三元復配緩蝕劑體系QADT-BCC-OP-10的濃度配比(mg·L-1)為100-100-20。

(2)動電位極化掃描實驗表明，在酸性介質中，QADT、QADT-BCC、QADT-BCC-OP-10均為混合抑制型緩蝕劑。由EIS可知，Nyquist圖在阻抗復平面上均是處于第一象限的半圓，加入QADT、QADT-BCC、QADT-BCC-OP-10后的容抗弧依次增大。

(3)50 ℃下，15%鹽酸溶液中QADT在N80鋼表面的Langmuir吸附等溫方程為：y=0.0934x+10.219。

[1] 魏寶明．金屬腐蝕理論及應用[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2001：262-263．

[2] 梅平，胡琳莉，高秋英，等．酸化用雙環(huán)咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成與性能評價試驗[J].石油天然氣學報，2007，29(4)：140-143．

[3] 梅平，張引，胡琳莉，等.雙喹啉季銨鹽QAD的合成及其緩蝕性能研究[J].長江大學學報(自然科學版)，2010,7(3)：26-29．

[4] Bentiss F，Traisnel M，Lagrenee M．The substituted 1,3,4-oxadiazoles：A new class of corrosion inhibitors of mild steel in acidic media[J].Corrosion Science，2000，42(1)：127-146．

[5] Azhar M，Mernari B, Traisnel M, et al．Corrosion inhibition of mild steel by the new class of inhibitors [2,5-bis(n-pyridyl)-1,3,4-thiadiazoles] in acidic media[J].Corrosion Science，2001，43(12)：2229-2238．

[6] 史美倫．交流阻抗譜原理及應用[M]．北京：國防工業(yè)出版社，2001：344-345．