嚴 微，魯 琴，胡榮濤，楊婷婷，高 慶，彭 慧，程時遠

(1.湖北大學材料科學與工程學院 功能材料綠色制備與應用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430062；2.武漢華工圖像技術開發(fā)有限公司，湖北 武漢 430223；3.武漢薈普化學新材料有限公司，湖北 武漢430030)

在眾多的高分子材料中，丙烯酸酯聚合物由于具有優(yōu)良的耐候性、耐(臭)氧性、耐油性、附著力，以及單體眾多、合成容易、價格便宜等優(yōu)點而得到廣泛的應用。但是，丙烯酸酯聚合物的耐溫性、耐水性、透氣性較差，限制了它的進一步應用[1，2]。

有機硅在高分子材料科學中有著極為重要的作用[3，4]。有機硅單體及其聚合物具有極低的表面能，Si-O鍵具有很高的鍵能，鍵旋轉容易。這些特性賦予其優(yōu)良的耐水性、耐高低溫性、耐候性、透氣性。用有機硅對丙烯酸酯聚合物進行改性，不僅可以改善上述缺點，還可以賦予改性產物新的性能，如極佳的抗沖擊性、透水性、透氣性等，使材料發(fā)揮得更加完美[5，6]。有機硅改性丙烯酸酯乳液，因為可以彌補聚硅氧烷與聚丙烯酸酯兩類材料的不足而成為乳液研究的熱點之一。目前，水性化[7]、高固體分化[8]、高性能化和功能化[9，10]是涂料發(fā)展的趨勢，因此調整乳液的基本配方，選擇適當的聚合工藝，配制穩(wěn)定的、高固含量和高硅含量的聚合物乳液，對于制備高固高硅涂料具有重要的理論和現實意義。

作者在此以過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)/辛基酚聚氧乙烯醚馬來酸酯鈉(OP-10)為復合乳化劑，利用含乙烯基的有機硅單體與丙烯酸酯類單體進行乳液聚合制備了甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/有機硅(Si-1800)交聯聚合物乳液。研究了染色方法、引發(fā)劑用量、復合乳化劑配比和有機硅大單體含量對乳膠粒形態(tài)和粒徑的影響；并通過跟蹤不同有機硅大單體含量下乳膠粒粒徑隨反應時間的變化探討了乳液的成核機理。

1 實驗

1.1 原料與試劑

丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，AR，使用前先經5% NaOH溶液洗滌至下層水液無色，再經去離子水洗滌至pH值為7，天津博迪化工有限公司；端乙烯基聚硅氧烷(Si-1800，Mn=1800)，工業(yè)級，直接使用，星火化工廠；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，CP，用前配成0.10 g·mL-1水溶液，天津天達凈化材料精細化工廠；辛基酚聚氧乙烯醚馬來酸酯鈉(OP-10)，CP，用前配成0.10 g·mL-1水溶液，北京化工廠；過硫酸銨(APS)，AR，用前經重結晶處理，洛陽化工廠；碳酸氫鈉，AR，直接使用，上海恒利精細化學有限公司。

1.2 乳液的制備

按表1所示的配方，在裝有電動攪拌器、冷凝管、N2導入管及溫度計的250 mL四頸燒瓶中，加入BA、MMA、Si-1800、SDBS、OP-10、NaHCO3、APS和去離子水，通N2后攪拌預乳化30 min；然后倒出4/5作為滴加液，剩余部分作為種子液，升溫至80 ℃控溫引發(fā)，待出現明顯藍光現象且自升溫現象結束后，將滴加液在1 h內均勻地加入其中；滴加完后繼續(xù)保溫2 h；再降溫至40 ℃以下，出料；收集凝膠，烘干，稱重。取一定量乳液在聚四氟乙烯模具中自然干燥成膜。

表1 有機硅改性丙烯酸酯乳液的配方/%

1.3 測試與表征

1.3.1 FTIR分析

聚合物乳液經破乳后得到固體粉末，采用KBr壓片法，通過美國Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立葉紅外光譜儀測定FTIR圖譜。

1.3.2 TEM分析

聚合物乳液不經離心處理，稀釋到一定程度后，在不同pH值下用磷鎢酸染色，然后浸涂在銅網上，室溫干燥后通過日本電子公司TEM-100SX型透射電子顯微鏡于25 ℃觀察并拍照。

1.3.3 PCS分析

聚合物乳液不經離心處理，稀釋到一定程度后，通過英國Malven公司Loc-FC-963型激光光散射粒度儀在25 ℃測量乳膠粒的平均粒徑。

2 結果與討論

2.1 聚合物的結構和組成分析

圖1是有機硅大單體Si-1800和聚合物的紅外光譜圖。

圖1 有機硅大單體Si-1800(a)和聚合物(b)的FTIR圖譜

由圖1a可以看出，1039.13 cm-1處為Si-O-Si的特征吸收峰，807.32 cm-1處為Si-CH3的伸縮振動峰。證明了Si-1800為帶有乙烯基官能團的聚硅氧烷。

在聚硅氧烷大單體與丙烯酸酯的乳液聚合中，可能發(fā)生的反應有丙烯酸酯單體的均聚、聚硅氧烷大單體的自聚和聚硅氧烷大單體與丙烯酸酯的共聚。將MMA/BA/Si-1800交聯聚合物乳液破乳、分離、洗滌(除去未反應的乳化劑和引發(fā)劑)、真空干燥后置于索氏提取器中，用正己烷抽提48 h(除去未反應的有機硅單體)，將抽提剩余物取出干燥，再用THF抽提24 h(除去未反應的丙烯酸酯類單體)。將抽提剩余物與KBr粉末一起壓片后得到的紅外光譜見圖1b。

1640 cm-1處是C=C鍵的伸縮振動峰，3102 cm-1處是與C=C鍵相連的C-H鍵的伸縮振動峰，由圖1b可以看出，圖譜中無這兩處吸收峰，說明聚合物中沒有雙鍵存在，即單體已經聚合。此外，分別出現了1726.55 cm-1處丙烯酸酯的特征吸收峰、1022.66 cm-1處Si-O-Si鍵的伸縮振動峰、800.77 cm-1處Si-C鍵的伸縮振動峰，也證明有機硅單體和丙烯酸酯單體發(fā)生了聚合反應。

2.2 乳膠粒的形態(tài)、粒徑和粒徑分布

乳膠粒的粒徑及粒徑分布是聚合物乳液的重要參數。聚合物乳液的性能以及在乳液聚合反應過程中的聚合反應速率等都與乳膠粒的粒徑及粒徑分布密切相關。能否準確而快速地測定乳膠粒的粒徑及粒徑分布，不僅關系到能否實現乳液聚合反應過程的合理控制，而且關系到產品的質量以及聚合物乳液的推廣和應用。

利用TEM技術觀察乳膠粒的形態(tài)結構，采用光子相關光譜(PCS)法在粒度分布儀上測定乳膠粒的粒徑及粒徑分布，探討諸因素如染色方法、引發(fā)劑用量、乳化劑配比和有機硅大單體含量等對乳膠粒形態(tài)結構、粒徑的影響。

2.2.1 染色方法的影響

MMA/BA/Si-1800核殼型乳膠粒的內側和外側分別富集不同成分，因而具有不同的性質。因為乳膠粒的核、殼兩部分組成元素的電子密度差別不大，有的即便是有差別，也常因殼層與背景的質厚相近而難以分辨。因此，在用透射電鏡表征這些乳膠粒的結構時，染色是很必要的。不同染色方法得到的聚合物乳膠粒的TEM照片見圖2。

a.未染色 b.pH=2.0的PTA染色 c.pH=6.4的PTA染色

由圖2可以看出，未經染色的聚合物乳膠粒(圖2a)，未見內外有別。經磷鎢酸(PTA)染色后(圖2b、2c)，內層的核因未著色或淺著色而顯明亮，而外側的殼層及保護層因PTA沉著而呈暗色，因此膠粒結構便清晰地顯示出來了。

由圖2還可以看出，pH=2.0的PTA染色不僅圖像清晰，反差分明，而且乳膠粒染色均一，背景干凈；深色的背景及膠粒的外側，襯托著明亮的膠粒內側，使膠粒的結構細節(jié)得以充分的體現。而pH=6.4的PTA染色雖然對于顯示聚合物乳膠粒的結構有些幫助，但體現層次的效果不如pH=2.0的PTA染色。因此，選擇pH=2.0的PTA染色進行后續(xù)實驗。

2.2.2 引發(fā)劑用量的影響

不同引發(fā)劑用量下乳膠粒的TEM照片見圖3。

a.0.1% (recipe1) b.0.2% (recipe2) c.0.3% (recipe3)

粒度分布儀測定的不同引發(fā)劑用量下乳膠粒的平均粒徑見圖4。

圖4 引發(fā)劑用量對乳膠粒平均粒徑的影響

由圖4可以看出，隨引發(fā)劑用量的增加，聚合物乳膠粒的平均粒徑增大。這是由于，乳液中電解質濃度增加，導致乳膠粒雙電層ζ電位下降，乳膠粒容易撞和，使乳膠粒數目減少，平均粒徑增大。

2.2.3 乳化劑配比的影響

乳化劑作為乳液聚合體系中的關鍵因素之一，它的組成、結構與性能直接影響體系的穩(wěn)定性、乳膠粒的粒徑及粒徑分布。如果采用離子型乳化劑與一定量的非離子型乳化劑復配，則可以在乳膠?；蚰z束表面形成摻雜型的乳化劑單分子膜，這種摻雜有利于減小單分子膜內的靜電斥力，可大大增強自身強度，乳膠粒表面電荷降低也不大，最終體系的綜合性能明顯提高。

本實驗采用SDBS/OP-10復配體系。不同乳化劑配比下乳膠粒的TEM照片見圖5。

a.SDBS∶OP-10=1∶1(recipe6) b.SDBS∶OP-10=1∶1.5(recipe7) c.SDBS∶OP-10=1∶2 (recipe3) d.SDBS∶OP-10=1∶2.5 (recipe8) e.SDBS∶OP-10=1∶3(recipe9)

粒度分布儀測定的不同乳化劑配比下乳膠粒的平均粒徑見圖6。

圖6 乳化劑配比對乳膠粒平均粒徑的影響

由圖5、圖6可以看出，當SDBS與OP-10配比為1∶2時，乳膠粒粒徑分布均勻，粒子結構明顯。

2.2.4 有機硅大單體含量的影響

不同Si-1800含量下乳膠粒的TEM照片見圖7。

a.9%(recipe10) b.21%(recipe11) c.27%(recipe12)

粒度分布儀測得的不同有機硅大單體(Si-1800)含量下乳膠粒的平均粒徑見圖8。

圖8 Si-1800含量對乳膠粒平均粒徑的影響

由圖7、圖8可以看出，Si-1800含量為9%時，乳膠粒粒徑最大；Si-1800含量為15%、21%、27%時，乳膠粒粒徑依次減小。

同時可看到，當Si-1800含量為21%、27%時，乳液在銅網上呈片狀分布，這主要是因為隨著Si-1800含量的增大，乳液粘度增大所致。

2.3 成核機理探討

乳液聚合過程中一般存在三種成核機理，即均相成核、單體液滴成核和膠束成核。

由于本反應體系中有機硅大單體、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等主要原料的水溶性很低，均相成核可以忽略。

單體液滴成核過程中，自由基在單體珠滴中引發(fā)聚合，是動力學穩(wěn)定體系，其乳膠粒粒徑通常應隨攪拌速度的加快而減小，其數目及總表面積隨攪拌速度的加快而增大。乳膠粒粒徑與單體液滴相近，聚合過程中乳膠粒中單體量不斷減少、聚合物量不斷增加，由于體積收縮，乳膠粒粒徑應有隨反應進行而減小的變化趨勢。

膠束成核是熱力學穩(wěn)定體系，其大小與攪拌速度無關，并且隨反應的進行，單體分子不斷進入乳膠粒中形成聚合物，引發(fā)劑在水相中分解產生自由基進入乳膠粒中，形成間歇的引發(fā)和終止。因此，隨著反應的進行，乳膠粒應不斷長大。

通過跟蹤測定不同Si-1800含量下乳膠粒平均粒徑隨反應時間的變化發(fā)現，隨反應時間的延長，粒徑不斷變大(如圖9所示)。因此可以認為MMA/BA/Si-1800復合乳液的成核機理以膠束成核為主。

圖9 不同Si-1800含量下乳膠粒平均粒徑隨反應時間的變化曲線

3 結論

以APS為引發(fā)劑、SDBS/OP-10為復合乳化劑成功制備了MMA/BA/Si-1800交聯聚合物乳液。通過FTIR證實Si-1800確已參與聚合。通過TEM觀察乳膠粒形態(tài)的最佳染色方法為pH=2.0的PTA染色。在此條件下輔以PCS測試發(fā)現乳膠粒的粒徑隨引發(fā)劑用量的增加而增大，在SDBS和OP-10配比為1∶2、Si-1800含量為9%的最佳條件下，乳膠粒粒徑分布均勻。通過跟蹤不同Si-1800含量下乳膠粒平均粒徑隨反應時間的變化確定MMA/BA/Si-1800復合乳液聚合的成核機理以膠束成核為主。

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