馮紀(jì)南，黃海英，鄧 斌

(1.湘南學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系，湖南 郴州 423000；2.湘南學(xué)院教務(wù)處，湖南 郴州 423000)

鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)是一種粉體防潮增塑劑，具有普通液體增塑劑不可替代的性能和用途[1，2]，尤其是與其它增塑劑并用時(shí)，可使塑料表面收縮致密，起到防潮和防止增塑劑揮發(fā)的作用，因此可用作聚苯乙烯、聚氯乙烯、硝酸纖維素、丙烯酸樹(shù)脂等樹(shù)脂的助增塑劑、熱熔粘合劑、涂料和油墨助劑等。由于鄰苯二甲酸二環(huán)己酯的毒性極低，美國(guó)、日本、德國(guó)、意大利等西方發(fā)達(dá)國(guó)家已允許其用作食品和藥物包裝材料。

鄰苯二甲酸二環(huán)己酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是由鄰苯二甲酸酐與環(huán)己醇在濃硫酸催化下酯化而得，存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、廢液量大、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)[3]。近年來(lái)，研究者利用固體超強(qiáng)酸、雜多酸、硫酸氫鈉等替代濃硫酸催化不同的酯化反應(yīng)[4～6]，均取得了一定效果，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用和推廣前景。

作者在此首次采用自制的十二烷基磺酸鐵為催化劑合成鄰苯二甲酸二環(huán)己酯，并對(duì)酯化反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鄰苯二甲酸酐、環(huán)己醇、二甲苯、三氯化鐵、十二烷基磺酸鈉、無(wú)水碳酸鈉、無(wú)水硫酸鎂、甲醇等均為市售分析純；十二烷基磺酸鐵參照文獻(xiàn)[7]自行合成。

EQUINOX-55型紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；X-4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，北京泰克儀器有限公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；DF-101S型集熱式磁力攪拌器，江蘇省金壇市正基儀器有限公司；標(biāo)準(zhǔn)磨口中量有機(jī)玻璃儀器等。

1.2 鄰苯二甲酸二環(huán)己酯的合成

在裝有溫度計(jì)、磁力攪拌器、分水器(上端接回流冷凝管)的三頸磨口燒瓶中，按一定摩爾比依次加入鄰苯二甲酸酐和環(huán)己醇，再加入一定量的催化劑十二烷基磺酸鐵和帶水劑二甲苯。磁力攪拌下加熱回流反應(yīng)一定時(shí)間，稍冷，傾出反應(yīng)液，分離出催化劑用作重復(fù)實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)混合液先在80 ℃下用5% Na2CO3洗滌，再用二次蒸餾水洗至中性，無(wú)水硫酸鎂干燥。蒸出帶水劑二甲苯和未反應(yīng)的過(guò)量環(huán)己醇，冷卻，得到粗產(chǎn)品，然后用甲醇重結(jié)晶，得到白色粉末狀固體產(chǎn)品，測(cè)其熔點(diǎn)為63～65 ℃，與文獻(xiàn)[4～6]值相一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇酸摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在鄰苯二甲酸酐用量為0.1 mol、二甲苯用量為15 mL、反應(yīng)時(shí)間為3.0 h、催化劑用量為 2.5 g的條件下，考察醇酸摩爾比(環(huán)己醇與鄰苯二甲酸酐摩爾比，下同)對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 醇酸摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由表1可知，過(guò)量的環(huán)己醇能使反應(yīng)向生成物的方向進(jìn)行，酯收率升高；但環(huán)己醇用量過(guò)多時(shí)，不僅造成浪費(fèi)，還會(huì)使體系中催化劑的相對(duì)濃度降低、回流溫度下降、反應(yīng)速率減慢、酯收率降低。故，醇酸摩爾比以2.8∶1為宜。

2.2 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在鄰苯二甲酸酐用量為0.1 mol、環(huán)己醇用量為0.28 mol、二甲苯用量為15 mL、反應(yīng)時(shí)間為3.0 h的條件下，考察催化劑十二烷基磺酸鐵用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由表2可知，十二烷基磺酸鐵具有良好的催化活性，在一定范圍內(nèi)鄰苯二甲酸二環(huán)己酯收率隨催化劑用量的增加而升高。這是因?yàn)?，催化劑用量太少，催化不完全，收率低；催化劑用量過(guò)多，會(huì)降低主反應(yīng)的選擇性，使副反應(yīng)增多，收率降低。故，催化劑用量以2.5 g為宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在鄰苯二甲酸酐用量為0.1 mol、環(huán)己醇用量為0.28 mol、二甲苯用量為15 mL、催化劑用量為2.5 g的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由表3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯收率不斷升高；反應(yīng)3.0 h時(shí)基本達(dá)到化學(xué)熱力學(xué)平衡；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酯收率增幅不大。考慮到生產(chǎn)成本和能源消耗，反應(yīng)時(shí)間以3.0 h為宜。

2.4 帶水劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在鄰苯二甲酸酐用量為0.1 mol、環(huán)己醇用量為0.28 mol、催化劑用量為2.5 g、反應(yīng)時(shí)間為3.0 h的條件下，考察帶水劑二甲苯的用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 帶水劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中加入適量的帶水劑可將反應(yīng)中生成的水不停地帶出反應(yīng)體系，從而使反應(yīng)向著生成物的方向進(jìn)行，提高酯收率。由表4可知，隨著帶水劑二甲苯用量的增加，酯收率不斷升高；但二甲苯用量過(guò)多時(shí)，會(huì)使體系中酸、醇及催化劑的相對(duì)濃度降低，回流反應(yīng)溫度下降，酯收率不理想。故，帶水劑二甲苯用量以15 mL為宜。

2.5 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)可知，催化合成鄰苯二甲酸二環(huán)己酯的最優(yōu)條件為：鄰苯二甲酸酐用量為0.1 mol、環(huán)己醇用量為0.28 mol、催化劑十二烷基磺酸鐵用量為2.5 g、反應(yīng)時(shí)間為3.0 h、帶水劑二甲苯用量為15 mL。在此條件下考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性，6次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表5可知，在優(yōu)化合成條件下，6次平行實(shí)驗(yàn)的酯收率相差不大，均在93%以上，平均酯收率達(dá)到93.6%。說(shuō)明實(shí)驗(yàn)探索出的工藝條件穩(wěn)定、可靠、重現(xiàn)性良好。

2.6 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯收率的影響

在優(yōu)化合成條件下，分離出的催化劑直接重復(fù)使用，考察催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由表6可知，催化劑每重復(fù)使用一次，酯收率下降幅度不太大，表明催化劑具有較好的重復(fù)使用性。造成十二烷基磺酸鐵催化性能下降、酯收率降低的主要原因可能是反應(yīng)液與催化劑分離時(shí)，損失了少許催化劑，或由于較長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，催化劑表面可能吸附雜質(zhì)，而使其活性中心的數(shù)目減少、催化活性降低。有關(guān)催化劑活化復(fù)原的方法還有待進(jìn)一步深入研究。

2.7 產(chǎn)品的分析鑒定

產(chǎn)品元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值，%)為：C 72.75(72.70)，H 7.78(7.88)，實(shí)測(cè)值與理論值基本一致。產(chǎn)品的紅外光譜分析，cm-1：3070(H-Ar)，2939、2861、1491、1450、1377(-CH2-、-CH3伸縮振動(dòng))，1721(C=O)，1563、1448(苯環(huán)骨架振動(dòng))，1129(酯C-O-C的伸縮振動(dòng))，與標(biāo)題物質(zhì)結(jié)構(gòu)中主要基團(tuán)的紅外特征吸收峰相符合，而且與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致[8]。說(shuō)明十二烷基磺酸鐵催化合成鄰苯二甲酸二環(huán)己酯是成功的，該反應(yīng)具有很高的選擇性。

3 結(jié)論

以十二烷基磺酸鐵為催化劑催化合成鄰苯二甲酸二環(huán)己酯，具有催化活性高、價(jià)廉易得、用量少、易與反應(yīng)系統(tǒng)分離、不腐蝕設(shè)備、重復(fù)使用性能好、環(huán)境污染小、后處理工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，基本實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)工藝的高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好目的，值得進(jìn)一步推廣應(yīng)用。確定最佳催化反應(yīng)條件如下：鄰苯二甲酸酐用量為0.1 mol、環(huán)己醇用量為0.28 mol、催化劑十二烷基磺酸鐵用量為2.5 g、反應(yīng)時(shí)間為3.0 h、帶水劑二甲苯用量為15 mL，在此條件下，鄰苯二甲酸二環(huán)己酯的收率達(dá)到93.6%。

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[2] 合成材料助劑手冊(cè)編寫(xiě)組.合成材料助劑手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985：33-234.

[3] 化學(xué)工業(yè)部科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所.世界精細(xì)化工手冊(cè)[M].北京：煤炭工業(yè)出版社，1986：522-523.

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