王瑩瑩，安從俊，趙業(yè)軍，蔣 奎，程時(shí)勁

(武漢大學(xué)東湖分校生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430212)

近年來(lái)，隨著建筑、家居裝修裝飾中各種板材、油漆、涂料甚至窗簾布料等材料的大量使用，室內(nèi)空氣污染程度越來(lái)越嚴(yán)重，已成為影響人類健康的一大殺手，其中微量甲醛是室內(nèi)空氣中的主要污染物之一[1]，因此，快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確地測(cè)定甲醛含量十分重要。據(jù)文獻(xiàn)[2]報(bào)道，甲醛的監(jiān)測(cè)分析包括采樣、分離、分析等階段，其中采樣很關(guān)鍵，有主動(dòng)采樣、固體吸附采樣、液滴采樣及被動(dòng)采樣等多種方法。其中液滴采樣法的最大優(yōu)點(diǎn)是液滴形成重現(xiàn)性好、試劑消耗量少、結(jié)構(gòu)裝置簡(jiǎn)單、靈敏度高、選擇性強(qiáng)、能顯著提高采樣速度等，特別適合低濃度的室內(nèi)環(huán)境中甲醛等污染物的采樣分析，是頗有發(fā)展前景的新的采樣分析監(jiān)測(cè)方法[2，3]。作者結(jié)合乙酰丙酮熒光分析法，著重研究了液滴采樣裝置中微量泵的進(jìn)樣速度、目的氣體與液滴的對(duì)流程度、捕集劑的種類及濃度對(duì)采樣效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

乙酰丙酮，檸檬酸三銨，甲醛，鹽酸，重鉻酸鉀，硫酸，氫氧化鈉，硫代硫酸鈉。所用試劑均為分析純。

模擬風(fēng)洞采樣裝置，自制；SP-2700型分子熒光分光光度計(jì)，日本日立；恒溫槽，重慶銀河實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；DHL-B型恒流泵，上海滬西分析儀器廠有限公司。

1.2 甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制及標(biāo)定

取7 mL 36%～38%甲醛溶液于250 mL容量瓶中，加0.5 mL濃硫酸并用純水稀釋至刻度，搖勻，即得甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

取甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液10.00 mL于100 mL容量瓶中，用純水稀釋至刻度，搖勻。取此稀釋溶液10.00 mL于250 mL碘量瓶中，加入90 mL純水、25.00 mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(1/2I2)=0.05000 mol·L-1]，立即滴加300 g·L-1氫氧化鈉溶液至顏色褪成淡黃色，靜置15 min；加10 mL 0.5 mol·L-1H2SO4溶液，于暗處?kù)o置10 min；用0.1000 mol·L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至呈淡黃色，加入淀粉溶液1 mL，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去，記錄Na2S2O3溶液體積V1。同法以100 mL水代替甲醛溶液作為空白，記錄Na2S2O3溶液體積V2。按下式計(jì)算甲醛溶液濃度。

式中：V1為滴定甲醛溶液所用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為滴定空白所用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c為Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1；15為與1.00 mL Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(Na2S2O3)=1.000 mol·L-1]相當(dāng)?shù)囊院量吮硎镜膿Q算系數(shù)。

將所得甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成1 μg·mL-1甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液，再逐步稀釋成不同濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液[4]，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 液滴采樣法原理及裝置

1.3.1 采樣原理

圖1 采樣示意圖

如圖1所示，在微量泵進(jìn)樣速度恒定時(shí)，捕集劑在細(xì)管末端不斷形成液滴，采樣過(guò)程中含有捕集劑的液滴吸收目的氣體的過(guò)程可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種?？諝庵屑兹庀辔廴疚锱c液滴的氣—液吸收界面存在一定的濃度梯度dc/dx(氣相，c為濃度，x為距離)，從而使得甲醛氣體分子從高濃度氣相一方自動(dòng)向低濃度一方(氣—液吸收界面)擴(kuò)散，這一過(guò)程遵從Fick′s擴(kuò)散定律，當(dāng)被吸收的甲醛分子從氣—液吸收界面液相一側(cè)進(jìn)入吸收液內(nèi)部時(shí)，同樣存在著濃度梯度dc/dx(液相，c為濃度，x為距離)，也遵從Fick′s擴(kuò)散定律[5]。這樣一來(lái)，由于液滴不斷形成滴落，即液滴表面不斷更新，進(jìn)行氣-液采樣，并配合熒光分析法，即可實(shí)現(xiàn)連續(xù)采樣及實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)分析。

1.3.2 采樣裝置

自制液滴采樣模擬風(fēng)洞裝置由捕集劑容器、微量進(jìn)樣泵、氣流助動(dòng)風(fēng)扇、采樣管、透明塑料圓柱筒及接收器等組成，如圖2所示。通過(guò)調(diào)節(jié)微量泵的進(jìn)樣速度來(lái)調(diào)節(jié)液滴形成快慢以控制液滴采樣時(shí)間，風(fēng)扇主要用來(lái)調(diào)節(jié)氣流速度和方向，使采樣氣體與液滴滴落方向形成對(duì)流來(lái)提高采樣效果。

圖2 液滴采樣模擬風(fēng)洞裝置

1.4 方法

2 結(jié)果與討論

2.1 微型風(fēng)扇電壓對(duì)采樣效果的影響

控制溫度在298 K，以0.04 mol·L-1乙酰丙酮溶液作為捕集劑，微量進(jìn)樣泵的進(jìn)樣速度為0.0327 mL·min-1，依次調(diào)節(jié)風(fēng)扇電壓分別為3 V、4.5 V、6 V、7.5 V、9 V、12 V，采樣24 h后，取采集液5 mL進(jìn)行熒光分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 風(fēng)扇電壓對(duì)采樣效果的影響

由圖3可知，當(dāng)風(fēng)扇電壓在3～12 V范圍內(nèi)，甲醛的熒光強(qiáng)度隨著電壓的增大而增大。這表明，微型風(fēng)扇電壓越大，風(fēng)洞內(nèi)目的氣體氣流速度越大，與液滴對(duì)流越好，液滴采樣效果越好。

2.2 微量進(jìn)樣泵的進(jìn)樣速度對(duì)采樣效果的影響

其它條件不變，調(diào)節(jié)微量進(jìn)樣泵的進(jìn)樣速度(mL·min-1)分別為0.0075、0.0327、0.0590、0.0773、0.0999、0.1248，采樣24 h后，取采集液5 mL進(jìn)行熒光分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 微量泵的進(jìn)樣速度對(duì)采樣效果的影響

由圖4可知，采樣效果與進(jìn)樣速度成負(fù)相關(guān)，即微量泵的進(jìn)樣速度越快，液滴與目的氣體接觸時(shí)間越短，吸收氣體中的甲醛就越少，采樣效果越差。在本實(shí)驗(yàn)條件下，選用微量泵的進(jìn)樣速度為0.0327 mL·min-1。

2.3 不同捕集劑對(duì)采樣效果的影響

其它條件不變，分別用超純水、0.04 mol·L-1三乙醇胺溶液和0.04 mol·L-1乙酰丙酮溶液作為捕集劑，采樣24 h后，取采集液5 mL進(jìn)行熒光分析，結(jié)果如表1所示。

表1 捕集劑對(duì)采樣效果的影響

由表1可知，0.04 mol·L-1的乙酰丙酮溶液的捕集能力最強(qiáng)、采樣效果最好；超純水次之，而0.04 mol·L-1三乙醇胺溶液采樣效果最差。

2.4 乙酰丙酮濃度對(duì)采樣效果的影響

其它條件不變，考察乙酰丙酮濃度對(duì)采樣效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 捕集劑乙酰丙酮濃度對(duì)采樣效果的影響

由圖5可知，乙酰丙酮濃度在0.08～0.12 mol·L-1范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度大，采樣效果較好；當(dāng)乙酰丙酮濃度大于0.12 mol·L-1時(shí)，熒光強(qiáng)度逐漸下降，采樣效果差。在本實(shí)驗(yàn)條件下，選用0.08 mol·L-1的乙酰丙酮溶液作為捕集劑。

2.5 實(shí)際應(yīng)用

2.5.1 低濃度甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

圖6 甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得線性回歸方程為y=44.08x-0.0260。式中：y表示甲醛濃度，μg·mL-1；x表示最大熒光強(qiáng)度。相關(guān)系數(shù)R=0.9989，表明線性關(guān)系較好。

2.5.2 實(shí)驗(yàn)室空氣甲醛濃度的測(cè)定

將實(shí)驗(yàn)裝置的密閉系統(tǒng)變?yōu)槌ㄩ_(kāi)系統(tǒng)，在微型風(fēng)扇電壓為12 V、微量泵進(jìn)樣速度為0.0327 mL·min-1、0.08 mol·L-1乙酰丙酮溶液為捕集劑的條件下對(duì)實(shí)驗(yàn)室空氣進(jìn)行采樣分析。結(jié)果表明，捕集液中甲醛濃度為0.0165 μg·mL-1，低于衛(wèi)生部規(guī)定的居住區(qū)大氣中甲醛最高允許濃度0.080 μg·mL-1[6]。這表明，液滴采樣新方法可用于實(shí)際甲醛含量的分析。實(shí)驗(yàn)室存在的微量甲醛主要來(lái)源于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的甲醛試劑、桌椅夾板及儀器包裝材料等。

3 結(jié)論

常溫下，采用自制液滴采樣模擬風(fēng)洞裝置對(duì)室內(nèi)空氣中甲醛進(jìn)行采樣分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，風(fēng)扇電壓越大，風(fēng)洞內(nèi)目的氣體氣流速度越大，與液滴對(duì)流越好，液滴采樣效果越佳；微量泵進(jìn)樣速度越小，捕集劑與目的氣體接觸時(shí)間就越長(zhǎng)，液滴采樣效果越好；在超純水、三乙醇胺溶液和乙酰丙酮溶液三種捕集劑中，以0.08 mol·L-1的乙酰丙酮溶液采樣效果較佳。利用此裝置對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)空氣中甲醛進(jìn)行采樣分析，效果理想，有較高的靈敏度，為進(jìn)一步研究室內(nèi)空氣環(huán)境中的微量甲醛提供了依據(jù)。

[1] 周帥.流動(dòng)注射在甲醛分析檢測(cè)中的應(yīng)用[D].杭州：浙江大學(xué)，2008.

[2] 安從俊，丁哨兵，楊波，等.室內(nèi)空氣環(huán)境中微(痕)量甲醛的主要分析方法[J].武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)，2001，47(4)：433-437.

[3] 李官賢，吳佛運(yùn)，陳士清，等.低濃度氣體檢測(cè)管及其采樣裝置的研究[J].解放軍預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，1998，16(3)：183-187.

[4] GB/T 5750.10-2006，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法消毒副產(chǎn)物指標(biāo)[S].

[5] 武漢大學(xué).化學(xué)工程基礎(chǔ)[M].北京：高等教育出版，2001：110-126.

[6] GB/T 16127-1995，居室空氣中甲醛的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].