田奇峰，孫 杰

(中南民族大學 環(huán)境工程研究所，湖北 武漢 430074)

氟是人體必需的微量元素之一，微量氟能促進兒童生長發(fā)育、防齲齒，過量攝入則會危害健康。生活飲用水中氟化物允許濃度為0.5～1.0 mg·L-1。目前，處理含氟廢水的方法主要有化學沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、電滲析法、電凝聚法、反滲透法、離子交換法、生物法等[1]?；瘜W沉淀法和混凝沉淀法主要適用于工業(yè)高濃度含氟廢水的處理，研究較多；而對低濃度含氟廢水的處理研究很少。近年來，生物吸附法因為吸附劑易得、成本低廉而受到青睞，是一種經(jīng)濟、理想的處理低濃度含氟廢水的方法。

茶葉是一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、多孔、比表面積很大的吸附劑[2]，含有多種活性基團[3]。目前的研究多見于茶葉對金屬離子的吸附[4，5]，而對陰離子的吸附研究較少。作者在此采用茶葉和三氯化鐵改性茶葉吸附氟離子，探討了氟化鈉模擬廢水溶液的pH值、初始濃度及吸附時間對吸附效果的影響，并且進行了吸附動力學和吸附等溫線擬合，為低濃度含氟廢水的處理提供了科學依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料、試劑及儀器

未改性茶葉：用沸水浸泡新茶12 h后，過濾，烘干，備用。三氯化鐵改性茶葉：用FeCl3溶液浸泡上述烘干的茶葉4 h，再過濾，洗滌，烘干，備用。

NaF、Na3C6H5O7·2H2O、NaAc、NaCl、FeCl3、NaOH、HCl、HCHO，均為分析純；去離子水。

PHS-25型pH計、氟離子選擇電極、FA2004N型電子天平，上海精密科學儀器有限公司；JB-3 型定時恒溫磁力攪拌器，上海雷磁新涇儀器有限公司；水浴恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司。

1.2 模擬廢水的配制

稱取4.2 g氟化鈉，用蒸餾水溶解定容至1000 mL，即得0.1 mol·L-1的氟化鈉模擬廢水貯備液，使用時按比例稀釋成相應(yīng)濃度。

1.3 方法

取50 mL一定濃度的氟化鈉模擬廢水于100 mL錐形瓶中，分別加入一定量的茶葉及改性茶葉，振蕩均勻，吸附一定時間后過濾，取濾液，用氟離子選擇電極法[6]測定殘余氟的含量。按下式計算平衡吸附量(Qe)及氟離子去除率(K)。

式中：c0、ce分別為初始和吸附平衡時氟離子的濃度；V為溶液體積；m為茶葉的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值對吸附的影響

pH值是影響生物吸附最重要的因素之一。取50 mL 5×10-3mol·L-1氟化鈉模擬廢水溶液于100 mL錐形瓶中，用0.1 mol·L-1NaOH和0.1 mol·L-1HCl分別調(diào)節(jié)溶液的pH值為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，再分別加入未改性及改性的茶葉1.0 g，室溫(26℃)振蕩吸附3 h，過濾，取濾液測定氟含量，考察pH值對平衡吸附量的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH值對平衡吸附量的影響

由圖1可知，隨著溶液pH值的增大，茶葉對氟的平衡吸附量先增大后減小，當pH值為4時吸附效果最好，未改性茶葉和改性茶葉對氟的平衡吸附量分別為2.41 mg·g-1、4.42 mg·g-1；當pH值為11時，未改性茶葉和改性茶葉對氟的平衡吸附量分別為1.18 mg·g-1、3.42 mg·g-1。這可能是由于OH-和F-的半徑相近[9]，在堿性條件下，大量的OH-競爭活性吸附位點而使平衡吸附量降低。

2.2 吸附時間對吸附的影響

取50 mL 5×10-3mol·L-1氟化鈉模擬廢水溶液于100 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值為4，分別加入未改性茶葉和改性茶葉1.0 g，在室溫(26℃)下攪拌吸附不同時間，過濾，取濾液測定氟含量，考察吸附時間對平衡吸附量的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 吸附時間對平衡吸附量的影響

由圖2可知，未改性茶葉120 min達到吸附平衡，改性茶葉60 min就達到吸附平衡，吸附平衡時間明顯縮短。這可能是由于，改性后，茶葉中的有機配體與Fe3+絡(luò)合[10]，F(xiàn)e3+有剩余的空軌道接受F-配位，使吸附位點迅速增加，大幅提高了吸附速率。

對上述結(jié)果分別進行一級動力學和二級動力學擬合，結(jié)果見表1。

表1 擬合動力學方程的參考值及R2

由表1可知，未改性茶葉和改性茶葉對氟的吸附均能很好地符合擬一級動力學方程，其回歸系數(shù)分別大于0.97和0.94。

2.3 初始濃度對吸附的影響

取50 mL不同初始濃度的氟化鈉模擬廢水溶液，調(diào)節(jié)pH值為4，分別加入未改性茶葉和改性茶葉1.0 g，室溫(26℃)下攪拌吸附120 min后過濾，取濾液測定氟含量，考察初始濃度對平衡吸附量的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 初始濃度對平衡吸附量的影響

由圖3可知，隨著氟化鈉模擬廢水溶液初始濃度的增大，氟的平衡吸附量逐漸增大。當初始濃度從1×10-4mol·L-1增大至0.1 mol·L-1時，未改性茶葉和改性茶葉對氟的平衡吸附量分別從0.05 mg·g-1增加到4.65 mg·g-1、從0.086 mg·g-1增加到19.95 mg·g-1，改性后茶葉對氟的平衡吸附量明顯增大。

用Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程對實驗數(shù)據(jù)進行模擬，結(jié)果見表2。

表2 Langmuir方程和Freundlich方程的參考值及R2

由表2可知，未改性茶葉和改性茶葉對氟的吸附均符合Langmuir模式且回歸系數(shù)分別大于0.96和0.98，未改性茶葉對氟的最大吸附量為4.67 mg·g-1，改性茶葉對氟的最大吸附量為19.96 mg·g-1。

2.4 未改性茶葉和改性茶葉吸附效果的比較

室溫(26℃)下，在pH值為4、茶葉投加量為1.0 g時，未改性茶葉和改性茶葉對50 mL 0.1 mol·L-1氟化鈉模擬廢水中氟的最大吸附量分別為4.67 mg·g-1、19.96 mg·g-1。表明，改性后茶葉對氟的吸附效果顯著提高。

對于50 mL 5×10-3mol·L-1的氟化鈉模擬廢水，未改性茶葉吸附完全需要120 min，而改性茶葉僅需60 min。表明，改性茶葉對氟的吸附速度顯著加快。

3 結(jié)論

茶葉對氟有較好的吸附效果。室溫(26℃)下，在pH值為4、茶葉投加量為1.0 g時，未改性茶葉對50 mL 0.1 mol·L-1氟化鈉模擬廢水中氟的最大吸附量達到4.67 mg·g-1，F(xiàn)eCl3改性茶葉的吸附效果顯著提高，對氟的最大吸附量達到19.96 mg·g-1，且改性后茶葉的吸附平衡時間大幅縮短。未改性茶葉和改性茶葉對氟的吸附過程均符合擬一級動力學方程，回歸系數(shù)分別大于0.97和0.94，吸附等溫線均符合Langmuir模式。

[1] 吳兆清，許國強，彭曉平.含氟水處理的研究進展[J].湖南有色金屬，2003，19(2)：38-42.

[2] 楊中民，楊春芬，王光燦，等.市售綠茶自水溶液中對Au(Ⅲ)離子的吸附和解吸附[J].離子交換與吸附，1998，14(5)：440-444.

[3] 王澤農(nóng).茶葉生化原理[M].北京：農(nóng)業(yè)出版社，1981：11-15.

[4] 郭如新.氫氧化鎂在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用[J].工業(yè)水處理，2000，20(2)：1-4.

[5] 趙芳石，李盛華，羅小平.茶葉對水中重金屬離子吸附性能的研究[J].離子交換與吸附，1990，6(2)：117-122.

[6] 國家環(huán)保局.水和水質(zhì)監(jiān)測分析方法[M].北京：中國環(huán)境科學出版社，2002：23-26.

[7] 王開峰，彭娜，涂常青，等.非活體生物質(zhì)對水中活性艷紅X-3B的吸附研究[J].環(huán)境工程學報，2010，4(2)：309-314.

[8] 詹予忠，楊向東，李玉博.剛果紅和結(jié)晶紫在鋸末上的吸附性能研究[J].離子交換與吸附，2006，22(2)：135-136.

[9] 李勇華，白振光，董云峰.含氟廢水處理技術(shù)[J].艦船防化，2005，(4)：5-9.

[10] 陶庭先.茶葉質(zhì)鐵對氟離子的吸附性能[J].安徽機電學院學報，1998，13(2)：31-34.