姜紅波，趙衛(wèi)星，王 艷，溫普紅

(1.寶雞文理學(xué)院地理科學(xué)與環(huán)境工程系，陜西 寶雞 721013；2.寶雞文理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，陜西 寶雞 721013)

目前，在與化學(xué)和化工有關(guān)的生產(chǎn)和研究中，大量使用有毒、易揮發(fā)、易燃易爆的有機(jī)溶劑，對(duì)人類和環(huán)境造成了很大的傷害。離子液體(Ionic liquids)是一種安全、無(wú)害、無(wú)揮發(fā)性、易循環(huán)使用的溶劑，可取代傳統(tǒng)的易揮發(fā)性有機(jī)溶劑。隨著綠色化學(xué)成為化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的方向，離子液體作為化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)的研究已經(jīng)成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。

離子液體具有可設(shè)計(jì)、品種多、性能獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成化學(xué)、電化學(xué)、材料化學(xué)等領(lǐng)域，顯示了良好的應(yīng)用效果及應(yīng)用前景[1～5]。作者簡(jiǎn)單介紹了離子液體的種類及其特點(diǎn)，重點(diǎn)介紹了離子液體在重要有機(jī)還原反應(yīng)中的應(yīng)用。

1 離子液體簡(jiǎn)介

1.1 離子液體的種類

離子液體，又稱室溫離子液體，是一類室溫或相近溫度下完全由離子組成的有機(jī)液體化合物。離子液體一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成。目前，已研究的有機(jī)陽(yáng)離子主要有咪唑類、吡啶類、季銨鹽類和季膦鹽類等4種類型；無(wú)機(jī)陰離子通常為[PF6]-、[BF4]-、Br-、Cl-、I-、[Al2Cl7]-、[AlCl4]-等；有機(jī)陰離子則主要為含氟的陰離子，如[(CF3SO2)2N]-、[CF3SO3]-、[CF3COO]-、[CF3CO2]-等[6～9]。

1.2 離子液體的特點(diǎn)

離子液體與目前廣泛應(yīng)用的有機(jī)溶劑相比，具有以下獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)[7～12]：(1)蒸汽壓低、不易揮發(fā)、通常無(wú)色無(wú)嗅；(2)具有較寬的穩(wěn)定溫度范圍(-100～400℃)和較好的化學(xué)穩(wěn)定性；(3)具有較好的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，離子液體的溶解性、液體狀態(tài)范圍等物理化學(xué)性質(zhì)取決于陰、陽(yáng)離子及其取代基的構(gòu)成和配對(duì)，可根據(jù)需要定向設(shè)計(jì)離子液體體系，形成兩相或多相體系，適合用作分離溶劑；(4)具有介質(zhì)和催化雙重功能。對(duì)于很多無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)都表現(xiàn)出良好的溶解能力，使許多化學(xué)反應(yīng)得以在均相中完成，且反應(yīng)器體積大幅減??；(5)離子液體作為電解質(zhì)具有較大的電化學(xué)窗口、良好的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性、極好的抗氧化性等。

2 離子液體催化有機(jī)還原反應(yīng)

2.1 羰基化合物加氫反應(yīng)

在常規(guī)有機(jī)合成中，采用三烷基硼和硼氫化物，均可還原醛類物質(zhì)，但溫度常常高于150℃，而在離子液體中反應(yīng)溫度可有效地降低，且可提高反應(yīng)速率[13]。Kabalka等[14]研究了在離子液體[bmim][BF4]、[emim][BF4]和[emim][PF6]中，以三烷基硼還原醛的反應(yīng)(圖1)，結(jié)果表明反應(yīng)溫度可降至100℃左右，反應(yīng)時(shí)間縮短，且產(chǎn)物易于分離。

圖1 在離子液體中的還原醛的反應(yīng)

Zhu等[15]在離子液體[omim][BF4]、[bmim][PF6]、[bpy][CB11H12]和有機(jī)溶劑四氫呋喃中，以銠的配合物為催化劑，進(jìn)行了芳基酮的加氫反應(yīng)。結(jié)果表明，在氫氣壓力為1.2 MPa、反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時(shí)間為12 h下，離子液體中的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%、ee值大于97.3%，且在[bpy][CB11H12]中均高于[omim][BF4]、[bmim][PF6]；而有機(jī)溶劑四氫呋喃中的轉(zhuǎn)化率小于87%，ee值小于91.3%。

Berthod等[16]在離子液體[bmim][BF4]、[bmim][NTf2]和[bpy][NTf2]中，以銠的配合物為催化劑，研究了乙酰乙酸乙酯的羰基的對(duì)映選擇加氫反應(yīng)(圖2)，ee值高達(dá)86%，轉(zhuǎn)化率達(dá)100%；經(jīng)DCP光譜分析，在有機(jī)溶劑萃取產(chǎn)物時(shí)，催化劑沒(méi)有流失，且催化劑保持較高的活性，可重復(fù)使用。

圖2 乙酰乙酸乙酯在[bmim][BF4]中的羰基加氫反應(yīng)

2.2 烯烴催化加氫反應(yīng)

加氫反應(yīng)是一類重要的合成反應(yīng)，離子液體對(duì)氫的溶解性均高于常規(guī)溶劑，可使兩相體系中反應(yīng)速率加快，而催化劑對(duì)離子液體是惰性的，故可以重復(fù)使用。Chauvin等[17]和Suarez等[18]首次在離子液體中研究了催化加氫反應(yīng)，結(jié)果表明在咪唑類離子液體[bmim][BF4]中，催化加氫的速率和選擇性均高于常規(guī)法。Monteiro等[19]研究了在咪唑類離子液體[bmim][BF4]中Ru-BINAP催化2-芳基丙烯酸立體選擇性加氫反應(yīng)(圖3)，結(jié)果表明，ee值為84%，產(chǎn)物易于定量分離，且[bmim][BF4]可以重復(fù)使用。

圖3 2-芳基丙烯酸在[bmim][BF4]中的不對(duì)稱加氫反應(yīng)

Berger等[20]研究了在咪唑類離子液體[bmim][BF4]和[bmim][PF6]中α-乙酰胺基肉桂酸的不對(duì)稱加氫反應(yīng)(圖4)，結(jié)果表明，以兩種咪唑類離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率和產(chǎn)物ee值均有顯著的影響，并且在[bmim][BF4]中產(chǎn)物的ee值和產(chǎn)率均高于[bmim][PF6]。

圖4 在[bmim][BF4]和[bmim][PF6]中α-乙酰胺基肉桂酸的不對(duì)稱加氫反應(yīng)

2.3 含N化合物的還原反應(yīng)

在常規(guī)有機(jī)合成化學(xué)中含N化合物的還原反應(yīng)一般以金屬鋅還原銨鹽為苯胺[21]，而在離子液體中則以水為助溶劑。Khan等[22]在[bmim][BF4]/甲酸銨和[bmim][PF6]/氯化銨中，以4倍量的金屬鋅將多種硝基芳烴化合物選擇性地還原為苯胺，結(jié)果表明，離子液體可重復(fù)使用多次，且與產(chǎn)物易于分離。此外，氮苯也可在此體系中被還原為苯腈。

Liu等[23]研究了以離子液體[bmim][BF4]為溶劑和支持電解質(zhì)、H2O為氫源的鄰氯硝基苯的電化學(xué)還原反應(yīng)，結(jié)果表明，鄰氯硝基苯在離子液體中是一個(gè)受擴(kuò)散控制的反應(yīng)；由不同極化電位下的電化學(xué)阻抗譜可看出，在高頻區(qū)主要以電化學(xué)極化控制為主，在低頻區(qū)以反應(yīng)物質(zhì)擴(kuò)散控制為主。

Fan等[24]研究了硝基苯在[mim][PhSO3]和[bmim][PF6]兩種離子液體中的電化學(xué)還原反應(yīng)。循環(huán)伏安法測(cè)試顯示，硝基苯在[mim][PhSO3]中只出現(xiàn)一個(gè)還原峰，是一個(gè)受擴(kuò)散控制的不可逆電化學(xué)反應(yīng)，而在[bmim][PF6]中出現(xiàn)兩對(duì)氧化還原峰，表明其還原產(chǎn)物隨離子液體性質(zhì)的不同而異。

3 展望

離子液體作為一種新興的對(duì)環(huán)境友好的綠色溶劑，具有眾多獨(dú)特的性質(zhì)，種類多、結(jié)構(gòu)可調(diào)，可在離子液體的基本結(jié)構(gòu)上引入功能化基團(tuán)，形成具有特定功能的功能化離子液體，顯示了良好的應(yīng)用效果及應(yīng)用前景[25]。相信隨著研究的深入，價(jià)格低、性能好的離子液體的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化，離子液體在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用必將進(jìn)一步擴(kuò)大，特別是在有機(jī)還原反應(yīng)中的應(yīng)用。目前，研究的熱點(diǎn)是尋找優(yōu)化的離子液體合成工藝，以縮短反應(yīng)時(shí)間、提高產(chǎn)率、減少合成過(guò)程中的污染、降低生產(chǎn)成本及規(guī)模化生產(chǎn)，研究者們正在尋找真正符合“綠色化學(xué)”理念的離子液體。

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